Способ отверждения радиоактивных отходов путем закрепления их в массе вещества,стойкого к выщелачиванию водой

 

СОНИ COBETCHNX

СПИ ВР Ю

РЕСПУБЛИК

3(59 21 F 9/32

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

fl0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ (21 ) 2549300/18-25 (22) 01.12.77 (31 ) 7701278-9 (32 ) 07.02.77 (33 ) Швеция, (46) 15.08.83. Бюл.930 (72 ) Ханс Ларкер (Швеция) (71) ACEA Актиеболаг (Швеция) ,(53) 621.039.7(088.8) (56) 1. Патент США Ф 3993579, кл. 252-301.1Ф, опублик. 1976.

2. Заявка Франции Р 2369659, кл.(» 21 F 9/34, опублик. 1978 (прототип ) .. (54 ) (57 ) СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ РАДИОАКТНВННХ ОТХОДОВ ПУТЕМ ЗАКРЕПЛЕНИЯ

ИХ В МАССЕ ВЕЩЕСТВА, СТОЙКОГО К ВЫЩЕЛАЧИВАНИЮ ВОДОЙ, включающий смеши„.SU„„ 10362Û, A вание радиоактивных отходов с ве-ществами, стойкими к выщелачиванию загрузку смеси в капсулу, выполненную из твердого материала с высокой температурой плавления, герметизацию капсулы и обработку изостатическим прессованием при высоком давлении, отличающийся тем, .что, с целью повышения надежности закрепления радиоактивных частиц в твердом веществе, капсулу заполняют смесью, содержащей 2,5-40% радиоактивных отходов и 60-97,5% отверждающих веществ, выбранных иэ группы

50>, 820>, A8gO>, У О, T Og, Z< 0 Fe>O>

Гвыма С, О, а изостатическое прессование ведут

,при температуре 700-1350 С и давле.нии 50-300 МПа.

1036257

Изобретение относится к переработке радиоактивных отхоДов с высоким уровнем радиоактивности, в частности к переводу их в отвержденное состояние путем закрепления в Magee вещества, стойкого к выщелачиванию водой, позволяющего обеспечить. надежную фиксацию радиоактивных частиц в твердом веществе и предотвратить загрязнение ими окружающей среды.

Известен способ заключения в кап- 10 сулу твердых радиоактивных отходов .для хранения, включающий смешивание радиоактивных отходов с полимерным маматериалом, заключение смеси в капсулу из стекловидного углерода, нагрева)5 ние капсулы в вакууме или инертной среде до 600-1000 С со скоростью

6 О в час в течение времени, достаточн ного для карбонизацни отвержденного полимерного материала до.стекловидного состояния. При этом осуществляет ся заключение радиоактивных отходов в капсулу, пригодную для хранения Г1), Однако давление и температура, при которых осуществляется способ, не обеспечивают надежное закрепление радиоактивных частиц в твердом веществе.

Наиболее близким к изобретению .по технической сущности и достигаемому результату является способ отверждения радиоактивных отходов путем закрепления их в масее вещества, стойкого к выщелачнванию водой, включающий смешивание радиоактивных отходов с веществами,,стойкими к вы- 35 щелачиванию, загрузку смеси в капсулу, выполненную из твердого материала с высокой температурой плавления, герметизацию капсулы и обработку изостатическим прессованием при высоком 4О давлении, при этом изостатическое прессование ведут при температуре

700 С и давлении 10 МПа $2).

Недостаток известного способа заключается в том, что темпеРатуРа 45 и давление, при которых он осуществляется, не обеспечивают надежное закрепление радиоактивных частиц в твердом веществе.

Цель изобретения — повышение надежности закрепления радиоактивных частиц в твердом веществе.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу отверждения радиоактивных отходов путем закрепления их в массе вещества, стой.кого к выцелачиванию водой, включаю щему смешивание радиоактивйых отходов с веществами, стойкими к выцелачиваниюз загрузку смеси в капсулу, выл 60 полненную из твердого материала с высокой температурой плавления, герме- I тизацию капсулы и обработку изостатическим прессованием при высоком давлении, капсулу заполняют смесью, содержащей 2,5-40% радиоактивных отходов и 60-97>5В отверждающих веществ, выбранных из группы SО, В10, Я 2ОЗ, Мц0,7 02,2 г02 Ю2О,РеЗО4 и С о, а изостажическое прессование ведут при температуре 700-13506С и давлении 50-300 МПа.

Сдгласно изобретению предусматривается внедрение высоко: радиоактивных отходов н матрицу, чем обеспечи" вается исключительно эффективная контролируемая обработка радиоактивных отходов в процессе внедрения их в массу вещества матрицы, а также эффективное удержание этих отходов в массе химически стойкого вещЕства. После того, как сильно радиоактивные отходы извлекаются из раствора, что можно, например, осущесте. вить обычным испарением с последующим прокаливанием, они выдерживаются в герметической капсуле в течение . всего процесса внедрения, в результате чего ни газообразные, ни жндкие продукты не могут выйти за пределы стенок капсулы. Этот процесс осуществляется путем изостатического. прессования капсулы при высокой температуре после предварительного запаивания отверстия в ней. Изостатическое давление препятствует образованию внутри капсулы летучих ве-. ществ; которые могут выделяться из материала, находящегося в капсуле при нагревании. Кроме этого, изостатическое давление необходимо для превращения материала, находящегося внутри капсулы, в связанную плотную массу, а также для сжатия этого материала. Процесс заполнений капсулы материаярм можно производить. и при комнатной температуре материала. Предлагаемый способ предоставляет большую свободу в выборе стойких ма1териалов, в которые затем внедряются сильно радиоактивные вещества.

Согласно изобретению частицы радиоактивного вещества смешивают с частицами материала, стойкого к выцелачиванню водой, в результате чего образуется масса-смесь. Полученная масса помещается в капсулу и подвергается изостатическому спрессовыванию при давлениях и температурах, достаточных для образован гя связан ной плотной массы вещества.

Материал, стойкий к выцелачиванию водой, может состоять из окислов, которые обычно входят в состав различных типов стекла и горных пород, таКИХ Ках Sг0> 920Э, АВ203, М О г щелочные окислы, щелочные породы,, T3О ã Î t V+203, Сэ>0< и Сг ОЗ

Кроме того, этот материал может состоять из природных стабиль« ных минералов, например из силика. тов, алюминатов,,хроматов и титана1036257 тов. Предпочтительно использовать минералы, способные удерживать в себе вазы, а также цеолиты, которые могут селективно извлекать из раствора стронций и цезий. Можно испольэовать также боросиликатное и фосфат- 5 ное стекло. Из природных минералов наиболее пригодными для применения в качестве матрицы являются окись алюминия, окись титана и другие соединения. tO

Размеры частиц радиоактивного материала и материала матрицы, стойкого к выщелачиванию, должны быть такими, чтобы их можно было просеивать через сито 125 ячеек/см (или 325 ячеек дюйм 5

Вес радиоактивного материала должен составлять 2,5-40% от веса смеси, а вес материала матрицы - 60-97,5% от веса смеси.

Согласно предлагаемому способу масса, Содержащая материал, стойкий к выщелачиванию водой, в котором находятся, частицы радиоактивных веществ (или материал, содержащий радиоактивные вещества приобретающий стойкость

25 к выщелачиванию водой после нагревания )может помещаться в капсулу, которая затем подвергается изостатическому спрессовыванию при давлении и температуре, соответствующим условиям образования связанной плотной 30 массы.

Материал, стойкой к выщелачиванию водой, в которой находятся радиоактивные вещества, состоит из нераст.воримых солей или другнх1 нерастворимых 35 соединений радиоактивных веществ, . таких как титанаты, алюминаты, фосфаты, силикаты и окислы. Соли или другие соединения можно извлечь из раствоРов, содержащих радиоактивные ве- 4р щества путем добавления соответствующих растворимых солей, в результате чего эти соединения выпадают в осадок.

Частицы материала, стойкого и вьщелйчиванию, должны иметь размеры ме- 45 нее 1 нм .

Материал, содержащий радиоактивные вещества, который приобретает стой«< кость к выщелачиванию водой после термообработки, может состоять из ионитов, поглощающих радиоактивные вещества из раствора в процессе ионного обмена. Процесс ионного обмена происходит при соприкосновении ионитов с раствором, содержащим радиоак! тивные вещества. Частицы этого мате- 55 .риала должны иметь размеры порядка

0,1-1 мм. В качестве ионитов для извлечения из раствора радиоактивных веществ можно использовать. цеолиты и соединения типа8 +x0>Ht). где N †. 6О катионит с зарядом +й, а в качестве

М можно взять ri,I

,из раствора, при нагревании образуют 65 многофазную поликристаллическую или керамическую структуру, стойкую к выаелачиванню водой. Например, при контакте с раствором, содержащим радиоактивный стронций, соединение

Мс<т 20 Нобразует Crlri20+H$ >, которое при нагревании распадается йа Grri0 и т102

В соответствии с этим способом осуществления изобретения в состав матрицы могут входить один или несколько типов материалов, стойких к выщелачиванию водой, содержащих радиоактивные вещества, или материалов, приобретающих стойкость после предварительной термообработки. В ка,честве таких материалов можно использовать окислы, входящие в состав различных пород, а именно Si02< 820>, АЩ<.M@O щелочные окислы, щелочные породы, riOZ.< Zr02:, Fil20> С 20З и другие природные стабильные минералы, например породы, состоящей иэ силикатов, алюминатов, фосфатов и титанатов. Целесообразно использовать окиси алюминия, титана, кварц и другие минералы. Стойкие материалы можно добавлять к веществам, являющимся матрицами для радиоактивных веществ и находящимся в контакте с этими радиоактивными веществами, и„следовательно, можно смешивать с ионитами до того, как последние вступают в контакт с радиоактивными веществами, что способствует повыаению безопасности при работе с радиоактивными веществами. Количество стойкого материала, вводимого в массу матрицы, может составлять 60-97,5% от общего

zeca массы вещества матрицы и внедренного в нее материала. Частицы стойкого материала, вводимого в матрицу, должны иметь размеры, не превышающие 0,5: мм.

Капсула может быть изготовлена ,из листов тантала, титана, циркония, из сплавов этих металлов„ например, циркаллоя, из стали, чугуна, никеля а также из кварцевого или боросиликатного стекол. Материал для капсулы в зависимости от вида стойкого материала должен иметь достаточно высо".. .кую температуру плавления, при которой капсула может выполнять авои функции. Kpowe того, коэффициент объемного расширения материала капсулы должен быть близок или равен, коэффициенту объемного расширения .стойкого материала, что необходимо в том случае, когда капсула должна служить в качестве сдерживающей ,оболочки. Если в качестве стойкого ;материала используется кварц илн окись титана, капсулу следует изготовлять из кварцевого стекла. Если в качестве стойкого материала приме,няется боросиликатное стекло, капсула должна быть изготовлена из этого

1036257 же материала. В некоторых случаях

"удобно использовать металлические капсулы, внутренняя поверхность которых покрыта слоем кварцевого или боросиликатного стекла Между стенками, капсулы и массой находящего- 5 ся в ней вещества следует вводить промежуточный слой стойкого материала, в качестве которого можно использовать любой стойкий материал, В качестве промежуточного слоя предпочти- 10 тельно использовать материал, химический состав которого идентичен химическому составу массы, находящейся внутри капсулы, однако в нем должны отсутствовать радиоактивные изотопы. 15

Размеры частиц материала промежуточного слоя не должны превышать 1 мм, предпочтительно 0,2 мм. Промежуточный слой, примыкающий к внутренней стенке капсулы, может иметь толщину порядка нескольких миллиметров или сантиметРоВ.

Давление, развиваемое в процессе изостатического спрессовывания, должно быть 50-300 MIIa. Температура спекания массы, находящейся внутри капсулы, определяется типом материалов, из которых состоит смесь, минимальная граница при этом соответствует

1200 С, Температура, наиболее пригодная для спекания массы, содержащей титанаты, кварц или оксиь титана о

J равна 1200-1300 С, в то время, как для спекания массы, содержащей алюминаты и окись алюминия, необходимы температуры порядка 1250-1350 С. Мак"35 симальная температура спекания 1350 С.

На фиг.1 изображена кап ла, содержащая смесь сильнорадиоактивных отходов и стойкого к выаелачиванию,4 ) водой материала; на фиг.2 — печь высокого давления.

Капсула (фиг.1) содержит корпус

1 с отверстием 2 и перемычкой 3 и заполнена смесью 4.

Печь высокого давления (фиг.2) содержит подвижный пресс-стенд 5, который установлен на колесах 6, катящихся по .рельсам 7, укрепленным на полу. Пресс-стенд состоит из верхней части 8 ярма, нижней части 9 ярма и пары распорных элементов 10, удерживаемых вместе посредством предварительно напряженной ленточной оболочни 11. Пресс-стенд может перемещаться из положения, показанного на ° Я фиг.2 в положение, при котором камера высокого давленйя входит внутрь стенда. Камера 12 высокого давления укреп- лена на колонне 13. Она состоит из цилиндра высокого давления, включающего внутреннюю трубу 14, окруженную предварительно напряженной ленточной оболочкой 15, и торцовые кольца

16, удерживающие вместе витки ленточ ной оболочки и образующие конструк- 65 цию, с помощью которой камера высо= кого давления крепится к колонне 13..

В камере имеется. нижняя торцовая заглушка 17, входящая внутрь трубы 14 цилиндра высокого давления. В торцовой заглушке имеется щель, в которую вставлено уплотняющее кольцо 18, а также канал 19, через который внутрь камеры вводится газовая среда, обеспечивающая создание внутри камеры необходимого давления, например аргон или неон ° Кроме того, в заглушке имеется канал 20, в котором находятся кабели питания нагревательных элементов 21, прогревающих внутренний объем печи. Нагревательные элементы 21 намотаны на цилиндр 22, установленный на изолирующем основании

23, вставленном в изолирующий цилиндр 24. Верхняя торцовая заглушка включает кольцеобразную деталь 25 с уплотняющим кольцом 26, обеспечивающим уплотнение по внутренней поверхности трубы 14, Цилиндр 24 плотно прикреплен к нижней поверхности детали 25, причем место контакта этих деталей непроницаемо для газа. Тбрцовая заглушка включает крышку 27, закрывающую отверстие в детали 25 которая обычно прочно соединена с цилиндром высокого давления. В крышке имеется уплотнякщее кольцо 28, обеспечивающее уплотнение по внутренней поверхности детали 25, а также изолирующая пластина 29, которая в полностью собранной камере высокого давления входит внутрь цилиндра 24 и образует часть изолирующей оболочки, окружающей внутренний объем 30 печи. Крышка 27 прикреплена к кронш тейну 31, который благодаря стержню

32 может поворачиваться вокруг оси стержня, а также перемещаться вверх и вниз. Верхняя 8 и нижняя 9 части ярма воспринимают на себя сжимающие усилия, действующие на торцовую ,заглушку 17 и крышку 2? в том случае, когда во внутреннем пространстве печи создается высокое давление.

Пример 1. 25 вес.ч. сильно радиоактивных отходов переработки ядерного горючего, превращенных в окислы соответствующим образом и имеющих размеры частиц менее 0,18 мм, смешиваются с 75 вес.ч. кварцевого порошка с размером части, менее

0,15 .мм. Кварцевый порошок предварительно обрабатывается в вакууме с целью удаления из него растворенных газов. Приготовленная смесь 4 помещается в капсулу, изготовленную из стекла "викор" (Ч сот g6ass), которое на 96% состоит из кварца и соответствует "кварцевому стеклу", При заполнении капсулы смесью стенки ее не должны прогибаться. Эаполнени ная капсула дегаэируется при комнатной температуре и давлении порядка

1036257

0,1 Па. с помощью вакуумного насоса, подключаемого к отверстию 2. После дегаэации капсула эапаивается при том же давлении путем сплавления перемычки 3.

После установки капсулы во внутренний объем 30 приподйятая сначала крьыка 27 опускается, закрывая отверстие в печи. Давление и температура в печи постепенно повышаются до значений порядка 200 МПа и 1200 Ссоответственно. Такие значения давления и температуры поддерживаются примерно в течение двух часов до тех пор, пока масса в капсуле не достигнет заданной степени плотности и спекания.

Ilo окончании этого процесса капсула с содержимым охлаждается, после чего давление уменьшается до атмосферного и капсула вынимается из печи."

Обработанная таким образом масса из 20 капсулы не вынимается„и капсула иг- рает роль защитной оболочки. Капсулы по воэможности следует помещать в стальные контейнеры, после чего их можно транспортировать н ме»:ту пос- 25 тоянного хранения.

Пример 2. Раствор радиоак»» тивных отходов, полученный с завода по переработке сильно радиоактивных отходов, образующихся в ядерном реаК-30 торе, состоит из раствора азотной кислоты с концентрацией 2 моль, содержащего в виде радиоактивных веществ, г/л: Z r 7,0 мо 2"„9, Lcx,2,5

Nd 8,0; Ru 4,5; Cs 5,4; Ge 4,0, Fe 3,8, Р6 3, 1; Ьси 3, 3; Сэ 1, 5; Рг 2, 3 Ат 2, 3; ф 1 2, 6

23,8Ыи множество других радиоактивных веществ в меньших количествах. рН раствора доводится до 1 добавлением аммиака. Этот раствор пропуска- ется через цилиндрическую калонну

40 иэ титана, содержащую иониты в виде частиц Н Т» » Нразиером 0,1 - 1,0 мм.

Ионит смешивается с таким же весовым количеством 1 О2 в виде частиц раз.— мером 0,1-0,5 мм. После этого раст- 45 вор пропускается через вторую цилиндрическую колонну из титана, содержащую ионит в виде цеолита с формулой йм,яе, Siv»» 0,-. 24н,О. Этот ионит также состоу»»т из частиц размером 50

0,1-1 мм.

Из обеих колонн удаляют остатки воды путем их нагревания до 900 С в условиях вакуума. Иониты при такой обработке частично разлагаются . 59

Это приводит к образованию в первой колонне титанита, содержащего радиоактивные вещества и двуокись титана.

Каждая колонна вместе с содержи- 60 мым помещается в цилиндрическую капсулу из малоуглеродистой стеблй, снабженную дном. Пространство между стенками капсулы и колонны, включая пространство под дном колонны и над, 65 ней, заполняется порошком двуокиси титана с размером частиц менее 0,2 мм.

Кроме этого объема двуокись титана заполняет также весь объем внутри колонны. Каждая капсула закрывается затем плотно подогнанной крышкой с отверстием для откачки. После откачки каждой капсулы при,давлении порядка 0,1 Па и ее герметизации последняя вместе с содержимым помещается в печь высокого давления (фиг.2). Печь с находящейся в,ней капсулой закрывается крыакой. Давление и температура внутри печи повидаются примерно до 100 МПа и 1300 С соответственно. Такой режим в печи поддерживается около двух часов.до тех пор пока содержимое капсулы не превращается в спекшуюся массу с задан- . ной плотностью. По окончании термообработки капсула с содержимым охлаждается, после чего давление уменьшается до атмосферного и капсула вынимается ив печи. Готовый продукт из капсулы не вынимается, а сама капсула играет роль дополнитель-: ной защиты содержимого.

Пример 3. Раствор азотной кислоты с концентрацией 0,9 моль содержит в форме радиоактивных веществ г/л: (» »Н ) Мо20 » 4HzO 1, 17, Кд(ИО3) G Hzp

3,75;СФ N03 0,59 се (NP ) ° Ggz01,23, Fe(Nope 9HzO 2,80; НЬ2 Н034 6 Н200,57 и Hi(N03) 0,63. рй раствора доводится до 1,3 добавлением ИаОН. Раствор про-. пускается через цилиндрическую колонну, содержащую ионит в виде частиц

NН размером 0,1-1 мм. Ионит смешивается с,таким же количеством смесиТ»0 546>и АВ О в виде частиц размером 0,05-0,5 мм, Ионообменная способность ионита соответствует при мерно 2,5Ъ поглощенных отходов, рассчитанных как количество окислов, приходящихся на некоторое количество высушенного ионита. Ионит затем нагревается в воздушной атмосфере до

600 С и перемалывается в мелкий порошок. Смесь порошков засыпается в чугунную капсулу, снабженную плотно пригнанной крымской с отверстием дЛя откачки. После 24-часовой откачки при давлении порядка 0,1 Па и нагревания смеси »1о температуры порядка 750ОС капСула, подключенная к насосу, запаивается. Запаянная капсула, помещается в печь высокого давления (фиг.2). Печь закрывается крышкой. Давление и температура в печи повышаются до 150 МПа и 1300 С соОтветственно. Эти условия поддерживаются в течение двух часов. По окончании термообработки капсула с содержимым охлаждается, после чего давление уменьшают до атмосферного и капсулу вййи»чапт из печи. Содержимое капсулы представляет собой плот1036257

10 ную массу без пор и пустот, содержащую различные кристаллические фазы, такие как Т302, (Чо(Т10р и 4027I О в которых как в матрице зафиксйрованы радиоактивные вещества, находящиеся в неррстворимом водой состоянии.

Пример 4. Раствор отходов переработки сильно радиоактивных продуктов, образующихся в ядерном реакторе, состойт из раствора ажотной кислоты с концентрацией 2 моль, co- lo держащего в форме радиоактивных вецеств, г/л: Nd 60,5;p9 )5,9, сь 10,6

Мо11,5, 9r 10,5; Zv 10,9, Ге 5,1, и%0,3.

В этот раствор добавляют 7,2 г/л

Са и 2,2 г/л М в форме нитратов 15 а также 65 r тонко измельченного 5i0 в виде зерен размером. 100 A. Этот раствор выпаривается и осадок прокаливается в воздушной атмосфере в течение часа при 500 С. После этого 60 вес.ч., о огарка смешиваются с 40 вес.ч. 240>03. в шаровой мельнице. Приготовленная таким образом смесь выдерживается в воздушной атмосфере при 900ОС в течение двух часов, в результате чего из нее удаляются остатки нитратов и воды. Готовая смесь засыпается в чугунную капсулу, снабженную плотно подогнанной крышкой с отверс тием для откачки. Капсула откачивается в течение 24 ч при давлении порядка 0,1 Па в насосе и температуре до 750ОС, после чего капсула запаивается в условиях вакуума. После этого капсула помещается в печь высокого давления (фиг.2 ), внутренний объем которой перекрывается крьмкой. Давление и температура в печи повышаются до 150 Па и 1.300 С соответственно. Эти условия поддерживаются в течение семи часов. По 40 окончании термообработки капитула с содержимым охлаждается, давление уменьшается до атмосферного и капсула вынимается из печи. Содержимое капсулы представляет собой плотную массу без пор и пустот с плотностью порядка 4,82 г/см, содержащую кристаллические фазы типа корунда (МFC)2Р, флюорита (zr,ca,%)0,поллюцита (cshc si20 )> шеелита (Ь;Ca)M<0 и апатита (Ca N3)„Ä (Sio+ ) 04,4004)602, в которые внедрены частицы радйоактивных веществ. Структурный анализ, выполненный с помощью ска-, нирующего электронного микроскопа (СЭМ-анализ ),показал, что. элементы

Сги Se очень равномерно распределены по всей массе смеси, полученной путем спрессовывания порошка.

Пример 5. Раствор с радиоактивными отходами, описанный в примере 4, обрабатывается муравьиной кислотой. при 90 С, в результате чего нитраты разлагаются в соответствии с формулой

2N03 +4HC0PHN2o+4CPg +ЗН О +20, а гидроокиси металлов выпадают в осадок. После высушивания вещества,. выпавшие в осадок, смешиваются с А 203, смесь помещается в капсулу и подвергается изостатическому спрессовыванию в соответствии со способом, описанным в предыдущем примере.

Предлагаемый способ можно использовать не только для обработки сильно радиоактивных отходов переработки ядерного горючего. Его также можно использовать для обработки сильно радиоактивных отходов, образукщихся в результате производства плутония, а также для обработки других радиоактивных материалов с целью вйедрения их в матрицу вещества, стойкого к выщелачиванию водой.

1036257 ,С?:

Составитель B. Борщев

Редактор Л. Алексеенко ТехредИ.Надь Корректор В. БУтяга

Ъ Закаэ 5871/63: Тираж 427 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, МауыскаЯ наб. ° Д 4Л

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4