Способ получения метил-трет- -алкиловых эфиров
(19)RU(11)1037632(13)C(51) МПК 6 C07C43/04, C07C41/06Статус: по данным на 27.12.2012 - прекратил действиеПошлина: учтена за 18 год с 05.01.1998 по 04.01.1999
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТ- 
-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ
Данное изобретение относится к способам получения метил-трет-алкиловых эфиров, которые используют в нефтеперерабатывающей промышленности в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам, а также в лакокрасочной и фармацевтической промышленности. Известен способ выделения третичных олефинов из углеводородных смесей путем взаимодействия третичного олефина с метанолом на формованном ионитном катализаторе с образованием соответствующих метил-трет-алкиловых эфиров. Взаимодействие осуществляют в прямоточном реакторе. В случае образования метил-трет-бутилового эфира процесс проводят при мольном соотношении метанола и изобутилена 2:1, при температуре 70-90оС и давлении 20 атм. При этом достигают конверсии изобутилена до 98% при содержании димеров изобутилена до 0,5 мас.%. В случае образования метил-трет-амилового эфира процесс осуществляют при мольном соотношении метанола и третичных амиленов до 7:1 при температуре 60-100оС и повышенном давлении. Конверсия третичных амиленов при этом не превышает 79%. Недостатком способа является сравнительно низкая степень конверсии исходных реагентов из-за обратимости реакции этерификации. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону исчерпывания одного из компонентов, необходимо иметь избыток второго компонента. При этом конверсия второго компонента (метанола) не превышает 50%. Следствием этого является значительное содержание метанола в продуктах реакции, что усложняет процесс ввиду необходимости его последующего выделения. Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения метил-трет-алкиловых эфиров, в частности метил-трет-бутилового эфира, путем взаимодействия метанола и изобутилена на формованном ионитном катализаторе при температуре 70-90оС, при мольном соотношении метанола и изобутилена 0,7-1,5:1 в присутствии третичного спирта, содержащего 4-6 углеродных атомов, при концентрации последнего 5-20% от веса реакционной смеси. Процесс может быть осуществлен противоточным контактированием в реакционно-ректификационном аппарате, имеющем 6 различных функциональных зон. Из верхней части аппарата отбирают углеводороды С4, не содержащие спиртов, часть которых возвращают в реакционно-ректификационный аппарат в виде флегмы. Из куба колонны отбирают смесь метил-трет-бутилового эфира с третичным спиртом, которую направляют на разделение в ректификационную колонну с отбором с верха колонны целевого эфира, а из куба - третичного спирта, который возвращают в реакционно-ректификационный аппарат. В условиях известного способа конверсия изобутилена составляет 82-79%. Содержание основного вещества до ректификационной очистки не превышает 91%. Недостатком известного способа является необходимость использования специально вводимых компонентов - третичных спиртов С4-С6, что приводит к необходимости введения в технологическую схему процесса колонны отделения целевого эфира от третичного спирта. Рецикл третичного спирта в реакционно-ректификационный аппарат приводит к необходимости его регенерации от накапливающихся примесей, в частности димеров изобутилена, которые образуются в количестве 0,5-3%. Целью изобретения является упрощение процесса и снижение димерообразования третичных олефинов. Указанная цель достигается способом получения метил-трет-С4-С5-алкиловых эфиров противоточным контактированием метанола и фракции углеводородов, содержащей третичные С4-С5-олефины, на формованном ионитном катализаторе в аппарате реакционно-ректификационного типа, состоящем из трех последовательно расположенных зон: верхней ректификационной, реакционно-ректификационной и нижней ректификационной с 5-30, 3-20 и 5-50 теоретическими тарелками соответственно, с отбором с верхней части аппарата углеводородной фракции, содержащей 2-20 мас.% метанола, часть которой возвращают в реакционно-ректификационный аппарат в виде флегмы, и целевого продукта в виде кубового продукта. Отличительные признаки способа состоят в том, что возвращают в реакционно-ректификационный аппарат флегму, содержащую 2-20 мас.% метанола, и процесс ведут в аппарате из трех последовательно расположенных зон: верхней ректификационной, реакционно-ректификационной и нижней ректификационной с 5-30, 3-20 и 5-50 теоретическими тарелками соответственно. С целью повышения качества целевого продукта кубовый продукт реакционно-ректификационного аппарата направляют в колонну азеотропной ректификации с отбором с верха фракции, содержащей 5-14 мас.% метанола в случае получения метил-трет-бутилового эфира и 30-60 мас.% метанола в случае получения метил-трет-амилового эфира, которую возвращают в реакционно-ректификационную зону или на 1-20 тарелок ниже ее, с отбором метил-трет-С4-С5-алкилового эфира из исчерпывающей части колонны. При этом предпочтительно целевой эфир отбирать с 1-20 тарелки колонны азеотропной ректификации. Возврат фракции, отбираемой с верха колонны азеотропной ректификации, на тарелку ниже 20 тарелки нижней ректификационной зоны приводит к ухудшению качества целевого продукта вследствие повышения содержания в нем метанола и повышению димерообразования третичных олефинов вследствие уменьшения влияния рециклизуемого метанола на побочную реакцию димерообразования. Указанные отличия позволяют исключить использование дополнительного реагента и связанное с этим усложнение технологии процесса при одновременном снижении побочного процесса димерообразования (содержание димеров трет-олефинов составляет 0,1-0,9 мас. % ), а также повысить качество продукта (концентрация эфира в целевом продукте 98% до очистки и 99,6-99,95% после очистки). Один из вариантов схемы технологического оформления способа изображен на фиг.1. В реакционно-ректификационный аппарат подают метанол по линии 1, а углеводородную фракцию, содержащую трет-олефины, - по линии 2. Аппарат состоит из трех функциональных зон: I - зона ректификации углеводородов от метанола, II - реакционно-ректификационная зона, III - зона ректификации третичного эфира от углеводородов. С верха аппарата по линии 3 отбирают непрореагировавшие углеводороды с примесью метанола. Паровой поток конденсируют и часть конденсата возвращают в аппарат в качестве флегмы по линии 4, а другую отбирают по линии 5 в качестве верхнего продукта разделения. При необходимости, в зависимости от направления дальнейшего использования, углеводородная фракция, отбираемая по линии 5, может быть очищена от метанола, например, водной отмывкой. С низа колонны по линии 6 выводят в жидком состоянии метил-трет-алкиловый эфир. На фиг.2 изображена технологическая схема предлагаемого способа, включающая очистку целевого продукта с использованием азеотропной колонны. Исходный метанол по линии 1 и углеводородную фракцию по линии 2 подают в реакционно-ректификационный аппарат 3, обогреваемый кипятильником 4. Реакционно-ректификационный аппарат состоит из трех зон: I - верхняя ректификационная зона, II - реакционно-ректификационная зона, III - нижняя ректификационная зона. Зоны I и III заполнены инертными массообменными устройствами, зона II - формованным ионитным катализатором. С верха аппарата 3 по линии 5 выводят смесь углеводородов с метанолом, которую конденсируют в дефлегматоре 6. Часть конденсата по линии 7 возвращают в аппарат 3 в качестве флегмы, а другую часть по линии 8 выводят в качестве верхнего продукта. В зависимости от направлений дальнейшего использования отработанной углеводородной фракции ее можно отмыть от метанола, а отпаренный от промывки воды метанол возвратить в аппарат 4. С низа аппарата 3 по линии 9 выводят смесь, содержащую метил-трет-алкиловый эфир, которую подают на разделение в колонну 10, обогреваемую через кипятильник 11. С верха колонны 10 по линии 12 отбирают смесь метанола с метил-трет-алкиловым эфиром, которую конденсируют в дефлегматоре 13. Часть конденсата по линии 14 возвращают в колонну 10 в качестве флегмы, а другую часть по линии 15 подают в катализаторный слой аппарата 3 или в точку, расположенную ниже катализаторного слоя. С промежуточной тарелки исчерпывающей части колонны 10 по линии 16 отбирают в паровой фазе эфир, который конденсируют в конденсаторе 17 и далее направляют в качестве целевого продукта. В качестве кубового продукта колонны 10 по линии 18 отбирают смесь побочных продуктов процесса. П р и м е р 1. Синтез метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) осуществляют из изобутиленсодержащей фракции С4 и метанола на установке, схематично изображенной на фиг.1. Реакционно-ректификационный аппарат колонного типа имеет диаметр 30 мм и состоит из трех зон: верхней и нижней ректификационных зон, заполненных инертной насадкой из нихромовой проводки, имеющей форму треугольной призмы с длиной грани 2 мм и высотой 2 мм, и средней реакционно-ректификационной зоны, заполненной ионитным формованным катализатором. Зоны аппарата имеют следующую эффективность: верхняя 15 теоретических тарелок (т.т.), средняя 5 т.т. и нижняя 12 т.т. Исходную С4-фракцию в количестве 188 г/ч, содержащую (здесь и далее массоые проценты) изобутан 10,0%; 1-бутен 25,0%; изобутен 50,0%; транс-2-бутен 9,0% и цис-2-бутен 6,0%, подают между средней и нижней зонами. Метанол в количестве 67 г подают между верхней и средней зонами. Температура верха реакционно-ректификационного аппарата 60оС, температура верха второй зоны 65оС, температура низа второй зоны 68оС, температура куба 115оС. Флегмовое число 4. С верха реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 102,5 г/ч отработанную фракцию углеводородов С4, состоящую на 96% из непрореагировавших углеводородов и 4% метанола. Содержание изобутилена в пересчете на углеводороды С4 составляет 4,8%. С низа реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 152,5 г/ч кубовый продукт, содержащий углеводороды С4 0,2%; метанол 8,2%; МТБЭ 91,0%, триметилкарбинол 0,5% и димеры изобутилена 0,1%. Конверсия изобутилена составляет 95%, содержание димеров 0,1%. П р и м е р 2. Синтез МТБЭ осуществляют на установке, изображенной на фиг.1, с использованием реакционно-ректификационного аппарата, описанного в примере 1, имеющего следующую эффективность зон: верхняя 5 т.т., средняя 20 т.т. и нижняя 50 т.т. Исходную С4-фракцию в количестве 192 г/ч подают между нижней и средней зонами, а метанол в количестве 55 г/ч - между верхней и средней зонами. Температура верха реакционно-ректификационного аппарата 60оС, температура верха второй зоны 62оС, температура низа второй зоны 69оС, температура куба 120оС. Флегмовое число 4. С верха реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 97 г/ч отработанную фракцию углеводородов С4, содержащую 94,0% непрореагировавших углеводородов и 6,0% метанола. Содержание изобутилена составляет 0,5% в пересчете на углеводороды С4. С низа реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 142 г/ч кубовый продукт, содержащий углеводороды С4 0,01%; МТБЭ 98,2%; метанол 0,4% ; триметилкарбинол 0,49% и димеры изобутилена 0,9%, который без дополнительной очистки может использоваться в качестве высокооктанового компонента. Степень извлечения изобутилена составляет 99,5%, содержание димеров 0,9%. П р и м е р 3. Синтез МТБЭ осуществляют на опытной установке, схематично изображенной на фиг.1. Реакционно-ректификационный аппарат колонного типа имеет диаметр 200 мм и состоит из трех зон: верхней и нижней, заполненных кольцами Рашига диаметром 15 мм и высотой 15 мм, и средней, заполненной ионитным формованным катализатором. Эффективность верхней, средней и нижней зон составляет соответственно 12; 10 и 10 т.т. Исходную бутан-бутиленовую фракцию каталитического крекинга в количестве 25 кг/ч, содержащую изобутан 37,0%; н-бутан 9,0%; изобутен 18,0%; н-бутены 32,0% и углеводороды С3 4,0%, подают между средней и нижней зонами. Метанол в количестве 3,1 кг/ч вводят между средней и верхней зонами. Температура в верхней части колонны 60оС, в верхней части второй зоны 63оС, низа второй зоны 70оС, куба колонны 120оС. Флегмовое число 1. С верха колонны отбирают отработанную углеводородную фракцию в количестве 21,4 кг/ч, содержащую изобутан 43,7%; н-бутан 10,6%; изобутен 1,2%; н-бутены 37,7%; углеводороды С3 4,7% и метанол 3,1%. С низа реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 6,7 кг/ч кубовый продукт, содержащий углеводороды С4 0,2%; метанол 0,9%; МТБЭ 97,5%; триметилкарбинол 0,6% и димеры изобутена 0,2%. Конверсия изобутилена составляет 94,5%, содержание димеров 0,8%. П р и м е р 4. Синтез метил-трет-амилового эфира (МТАЭ) осуществляют из изоамиленсодержащей фракции и метанола на установке, описанной в примере 1. Эффективность зон составляет соответственно: верхней 5 т.т., средней 3 т.т. , нижней 15 т.т. Исходную С5-фракцию в количестве 300 г/ч, содержащую 2-метил-1-бутен 15,0%; 2-метил-2-бутен 25,0%, изопентан 60,0%, подают между средней и нижней зонами. Метанол в количестве 114,9 г/ч подают между верхней и средней зонами. Температура верха реакционно-ректификационного аппарата 64оС, температура верха средней зоны 69оС, температура низа средней зоны 74оС, температура куба 120оС. Флегмовое число 1,5. В виде дистиллята отбирают в количестве 240 г/ч продукт следующего состава: 2-метил-1-бутен 0,5%; 2-метил-2-бутен 4,4%; изопентан 75,0%; метанол 20,0%; МТАЭ 0,1%. Кубовый продукт, отбираемый в количестве 174,9 г/ч, содержит углеводороды С5 0,01%; метанол 10,0%; МТАЭ 89,89%; димеры изоамиленов 0,1%. Конверсия изоамиленов 90%, количество димеров 0,1%. П р и м е р 5. Синтез метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) осуществлят из изобутиленсодержащей фракции С4 и метанола на установке, схематично изображенной на фиг.2. Реакционно-ректификационный аппарат колонного типа имеет диаметр 30 мм и состоит из трех зон: верхней и нижней ректификационных зон, заполненных инертной насадкой из нихромовой проволоки, имеющей форму треугольных призм с длиной грани 2 мм и высотой 2 мм, и средней реакционно-ректификационной зоны, заполненной ионитным формованным катализатором. Зоны аппарата имеют следующую эффективность при разделении: верхняя 30 т.т., средняя 3 т.т., нижняя 5 т.т. Исходную С4-фракцию в количестве 202 г/ч, содержащую изобутан 10,0%; 1-бутен 25,0%; изобутен 50,0%; транс-2-бутен 9,0% и цис-2-бутен 6,0%, подают между средней и нижней зонами. Метанол в количестве 54,1 г/ч подают между средней и верхней зонами. В среднюю зону реакционно-ректификационной колонны в точку, расположенную на 1/3 высоты слоя катализатора, считая снизу, подают рецикл с колонны азеотропной ректификации в количестве 40 г/ч следующего состава: углеводороды С4 4,5%; метанол 14,0%; МТБЭ 81,5%. Температура верха реакционно-ректификационного аппарата 60оС, температура верха средней зоны 63оС, температура низа средней зоны 69оС, температура куба 115оС. Флегмовое число равно 4. С верха реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 112,6 г/ч фракцию углеводородов С4, содержащую 2,0% метанола, содержание изобутилена при этом в пересчете на углеводородный состав 8,3%. С низа реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 183,5 г/ч кубовый продукт, содержащий углеводороды С4 1,0%; метанол 3,3%; МТБЭ 94,8%; триметилкарбинол 0,4% и димер изобутена 0,5%, и направляют его на разделение в колонну азеотропной ректификации. Колонна азеотропной ректификации имеет диаметр 30 мм и эффективность 46 колпачковых тарелок. Температура верха колонны 60оС, температура куба 70оС, флегмовое число 17. С верха колонны отбирают рецикловый продукт, количество и состав которого указаны выше, и возвращают в нижнюю часть второй зоны реакционно-ректификационного аппарата. С низа колонны отбирают товарный МТБЭ в количестве 143,5 г/ч и содержащий метанол 0,3%; триметилкарбинол 0,5% и димер изобутена 0,7%. Конверсия изобутена составляет 90,8%, селективность 98,0%, концентрация МТБЭ в товарном продукте 98,5%. П р и м е р 6. МТБЭ получают на опытной установке по технологической схеме, изображенной на фиг.2. Реакционно-ректификационный аппарат колонного типа имеет диаметр 200 мм и состоит из трех зон: верхней и нижней, имеющих по 30 одноколпачковых тарелок, и средней, заполненной ионитным формованным катализатором. Эффективность второй зоны при ректификации составляет 10 т. т. Исходную бутан-бутиленовую фракцию каталитического крекинга в количестве 25 кг/ч, содержащую изобутан 37,0%; н-бутан 9,0%; изобутен 18,0%; н-бутены 32,0% и углеводороды С3 4,0%, подают между средней и нижней зонами. Метанол в количестве 3,1 кг/ч подают между средней и верхней зонами. На двадцатую тарелку нижней зоны (счет тарелок от катализаторного слоя) подают рецикл с колонны азеотропной ректификации в количестве 0,3 кг/ч следующего состава: углеводороды С4 3,4%; МТБЭ 89,1% и метанол 7,5%. Температура верха колонны 60оС, верха средней зоны 63оС, низа средней зоны 70оС, куба колонны 120оС. Флегмовое число 1. С верха колонны отбирают углеводородную фракцию в количестве 21,4 кг/ч, содержащую изобутан 43,7% ; н-бутан 10,6%; изобутен 1,2%; н-бутены 37,7%; углеводороды С3 4,7% и метанол 3,1%, которую после отмывки от метанола можно использовать в процессах алкилирования. Метанол, выделенный из промывных вод ректификацией, может быть возвращен в реакционно-ректификационный аппарат в качестве исходного сырья. С низа реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 7,0 кг/ч кубовый продукт, содержащий углеводороды С4 0,2%; метанол 0,9%; МТБЭ 97,5% ; триметилкарбинол 0,6% и димер изобутена 0,8%, и направляют его на разделение в колонну азеотропной ректификации. Колонна азеотропной ректификации имеет диаметр 150 мм и 46 колпачковых тарелок. Температура верха колонны 60оС, температура куба колонны 125оС. Флегмовое число 6. С верха колонны отбирают рецикловый продукт и возвращают его в нижнюю зону реакционно-ректификационного аппарата. С низа колонны отбирают кубовый продукт в количестве 0,05 кг/ч следующего состава: МТБЭ 4,0%; триметилкарбинол 14,5% и димер изобутена 81,5%. Товарный МТБЭ отбирают в количестве 6,65 кг/ч в паровой фазе в виде бокового отбора с шестнадцатой тарелки колонны азеотропной ректификации, считая снизу. Товарный МТБЭ содержит в качестве примесей метанол 0,6%; триметилкарбинол 0,5% и димер изобутен 0,2%. Конверсия изобутена составляет 94,5%, селективность 97,6%, концентрация МТБЭ в товарном продукте 98,7%. П р и м е р 7. МТБЭ получают на опытной установке по технологической схеме, изображенной на фиг.2. Реакционно-ректификационный аппарат аналогичен описанному в примере 6. Исходные метанол и углеводородную фракцию С4 в том же количестве и того же состава, что и в примере 6, подают в те же точки реакционно-ректификационного аппарата. На десятую тарелку нижней зоны, считая сверху, подают рецикл с колонны азеотропной ректификации в количестве 0,4 кг/ч следующего состава: углеводороды С4 3,0% ; МТБЭ 83,0% и метанол 14,0%. Параметры работы колонны аналогичны представленным в примере 6. С верха колонны отбирают углеводородную фракцию в том же количестве и того же состава, что и в примере 6. С низа реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 7,1 кг/ч кубовый продукт, содержащий углеводороды С4 0,2% ; метанол 0,9%; МТБЭ 97,5; триметилкарбинол 0,6% и димер изобутена 0,8%, и направляют его на разделение в колонну азеотропной ректификации. Колонна азеотропной ректификации имеет диаметр 150 мм и 60 колпачковых тарелок. Температура верха колонны 60оС, температура куба колонны 115оС. Флегмовое число 20. С верха колонны отбирают рецикловый продукт, который возвращают в нижнюю зону реакционно-ректификационного аппарата. С низа колонны отбирают кубовый продукт в количестве 0,1 кг/ч следующего состава: МТБЭ 6,1%; триметилкарбинол 30,3% и димер изобутена 63,6%. Товарный МТБЭ отбирают в количестве 6,6 кг/ч в паровой фазе в виде бокового отбора с двадцатой тарелки колонны азеотропной ректификации, считая снизу. Товарный МТБЭ содержит в качестве примесей метанол 0,1%, триметилкарбинол 0,2% и димер изобутена 0,1%. Конверсия изобутена и селективность аналогичны описанным в примере 6, концентрация МТБЭ в товарном продукте 99,6%. П р и м е р 8. Синтез метил-трет-амилового эфира (МТАЭ) осуществляют из изоамиленсодержащей фракции и метанола на установке, схематично изображенной на фиг.2. Реакционно-ректификационный аппарат колонного типа имеет диаметр 30 мм и состоит из трех зон: верхней и нижней ректификационных зон, заполненных инертной насадкой из нихромовой проволоки, имеющей форму треугольных призм с длиной грани 2 мм и высотой 2 мм, и средней реакционно-ректификационной зоны, заполненной ионитным формованным катализатором. Зоны аппарата имеют следующую эффективность: верхняя 5 т.т., средняя 3 т.т., нижняя 15 т.т. Исходную С5-фракцию в количестве 300 г/ч, содержащую 2-метил-1-бутен 15,0%; 2-метил-2-бутен 25,0%; изопентан 60,0%, подают между средней и нижней зонами. Метанол в количестве 97,6 г/ч подают между верхней и средней зонами. В среднюю часть катализаторной зоны реакционно-ректификационного аппарата подают рецикл с колонны азеотропной ректификации в количестве 28,8 г/ч следующего состава: углеводороды С5 0,1%; метанол 60,0%; МТАЭ 39,9%. Температура верха реакционно-ректификационного аппарата 64оС, температура верха средней зоны 69оС, температура низа средней зоны 74оС, температура куба 120оС. Флегмовое число 1,5. С верха реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 240 г/ч продукт следующего состава: 2-метил-1-бутен 0,5%; 2-метил-2-бутен 4,4%; изопентан 75,0%; метанол 20,0%; МТАЭ 0,1%. В качестве кубового продукта отбирают в количестве 186,4 г/ч смесь, имеющую в своем составе: углеводороды С5 0,01%; метанол 9,4%; МТАЭ 90,49%; димер трет-амилена 0,1%, которую направляют на разделение в колонну азеотропной ректификации. Колонна азеотропной ректификации имеет диаметр 30 мм и оборудована 40 одноколпачковыми тарелками. Температура верха колонны 105оС, температура куба 150оС, флегмовое число 1. С верха колонны отбирают рецикловый продукт, который в указанных количестве и составе возвращают в среднюю часть катализаторной зоны реакционно-ректификационного аппарата. С низа колонны отбирают товарный МТАЭ в количестве 157,6 г/ч, содержащий метанол 0,1% и димер трет-амилена 0,1%. Конверсия трет-амиленов составляет 90%, селективность 99,8%, конверсия метанола 50,6%, концентрация МТАЭ в товарном продукте 99,8%. П р и м е р 9. Синтез МТАЭ осуществляют на установке, изображенной на фиг.2, с использованием реакционно-ректификационного аппарата, описанного в примере 8, имеющего следующую эффективность зон: верхняя 30 т.т., средняя 10 т.т., нижняя 15 т.т. Исходную С5-фракцию в количестве 200 г/ч, содержащую 2-метил-1-бутен 14,2% ; 2-метил-2-бутен 7,4%; 3-метил-1-бутен 2,4%; н-амилены 23,5%; изопентан 22,5%; н-пентан 30,0%, подают между средней и нижней зонами. Метанол в количестве 33 г/ч подают между верхней и средней зонами. В нижнюю ректификационную зону в точку, соответствующую 10 т.т. или 20 практическим тарелкам (коэффициент полезного действия тарелки при ректификации данной смеси равен 0,5), подают рецикл с колонны азеотропной ректификации в количестве 6,7 г/ч следующего состава: углеводороды С5 1,5%; метанол 30,0%; МТАЭ 67,5%. Температура верха реакционно-ректификационного аппарата 60оС, температура верха средней зоны 64оС, температура низа средней зоны 74оС, температура куба 130оС. Флегмовое число 3. С верха реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 171,2 г/ч отработанную фракцию С5-углеводородов, содержащую 8,0% метанола. Содержание трет-амиленов во фракции в пересчете на углеводородный состав составляет 0,4%. В качестве кубового продукта отбирают в количестве 68,6 г/ч смесь, имеющую в своем составе: углеводороды С5 0,1%; метанол 3,1%; МТАЭ 96,1% и димер трет-амилена 0,7%, которую направляют на разделение в колонну азеотропной ректификации. Колонна азеотропной ректификации имеет диаметр 30 мм и оборудована 40 одноколпачковыми тарелками. Температура верха колонны 75оС, температура куба 140оС, флегмовое число 1. С верха колонны отбирают рецикловый продукт, который в указанных количестве и составе возвращают в реакционно-ректификационный аппарат. С низа колонны отбирают в количестве 0,4 г/ч кубовый продукт, содержащий МТАЭ, димер трет-амилена 99%. С двадцатой тарелки, считая снизу, в виде бокового отбора в паровой фазе отбирают МТАЭ, содержащий метанол 0,1% и димер трет-амилена 0,1%. Конверсия трет-амиленов составляет 98,4% , селективность 98,8%, конверсия метанола 58%, концентрация МТАЭ в товарном продукте 99,8%. П р и м е р 10. Синтез МТАЭ осуществляют на установке, описанной в примере 9. Исходную С5-фракцию, количество и состав которой указаны в примере 9, подают между средней и нижней зонами. Метанол в количестве 32,9 г/ч подают между верхней и средней зонами. Под катализаторный слой на первую тарелку нижней ректификационной зоны подают рецикл с колонны азеотропной ректификации в количестве 3,0 г/ч следующего состава: углеводороды С5 3,0%; метанол 50%; МТАЭ 47,0%. Условия работы реакционно-ректификационного аппарата аналогичны описанным в примере 9. С верха реакционно-ректификационного аппарата отбирают отработанную фракцию С5, состав и количество которой аналогичны описанным в примере 9. В качестве кубового продукта отбирают в количестве 64,7 г/ч смесь, имеющую в своем составе углеводороды С5 0,1%; метанол 2,3%; МТАЭ 97,0% и димер трет-амилена 0,6% , которую направляют на разделение в колонну азеотропной ректификации. Колонна азеотропной ректификации имеет диаметр 30 мм и оборудована 50 одноколпачковыми тарелками. Температура верха колонны 70оС, температура куба 130оС, флегмовое число 1,5. С верха колонны отбирают рецикловый продукт, который в указанных количестве и составе возвращают в реакционно-ректификационный аппарат. С низа колонны отбирают в количестве 0,4 г/ч кубовый продукт, содержащий МТАЭ 10%, димер трет-амилена 90%. С десятой тарелки, считая снизу, в виде бокового отбора в паровой фазе отбирают МТАЭ, содержащий метанол 0,01% и димер трет-амилена 0,04%. Конверсия трет-амиленов составляет 98,4% , селективность 99,0%, конверсия метанола 59%, концентрация МТАЭ в товарном продукте 99,95%. Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет исключения необходимости использования специального агента - триметилкарбинола - и снизить потери третичных олефинов в результате реакции димерообразования. При этом предлагаемый способ позволяет получать целевой эфир практически любого желаемого качества.
Формула изобретения
РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Номер и год публикации бюллетеня: 29-2002
Извещение опубликовано: 20.10.2002
