Способ получения сложных эфиров

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ путем этерификации моноили поликарбоновых кислот алифатического или ароматического строения или их ангидридов или смесей указанных кислот или их ангидридов одноили двухатомными спиртами нормального или изостроения или юс смесями при температуре 150-250 С и давлении от 760 мм рт. ст., до остаточного давления 2 мм рт.ст. в присутствии каталитической системы , состоях ей из тетраалкилтитаната и промотирующей добавки, отличающийся тем, , с целью ускорения процесса, а также улучшения условий труда, в качестве промотирующей добавки используют N-окись пиридина при соотношении тетраалкил .титанат - N -окись пиридина 1-10000:1 соответственно и каталитическую систему используют в количестве 0,02-5% W от массы исходной кислоты. .

(19) (П) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И.ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2739749/23-04 (22) 22.03.79 (46) 30; 08. 83. Бюл. 9 32 (7 2) И.A.Ñoðîêèíà, P .Ñ. Барштейн, Е.Г.Максименко, В.И.Кирилович, А.И.Куценко и IO.Е.Носовский (53) 547.29 ° 58 26.07(088.8) (56) 1. Патент США Р 3476796, кл. 260-475, опублик. 1969.

2. Патент CIA 9 4007218, кл. 260-475, опублик. 1977.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 358311, кл. С 07 С 67/00, 1972 (прототип). (54)(57)

ЭФИРОВ путем этерификации моноили поликарбоновых кислот алифатичес- . кого или ароматического строения

3(Я) С 07 С 67/08//В 01 Ю 21/06 или их ангидридов C4-C

1038334

Изобретение относится к органической химии, конкретко к улучшенному способу, получения сложных эфиров, которые используют в основном в качестве пластификаторов различных полимеров, преимущественно поливинилхлорида, нитроцеллюлозы, этилцеллюлозы, каучуков.

Изнестен способ получения сложных эфиров путем этерификации моноили поликарбоновых кислот алифатичес- l0 кого или ароматического строения или их ангидридов или смесей указанных кислот или их ангидридов одноили двухатомными спиртами нормального или изостроения или их смесями, в присутствии кислых катализаторов, например серной кислоты, П - толуолсульфокислоты и других (1) .

Недостатки этого способа — необходимость нейтрализации катализатора в конце процесса и удаление продуктов нейтрализации многократными промывками. Кроме того, кислые катализаторы ускоряют побочные реакции дегидратации спиртов, что ухудшает ка-! честно готовых продуктов и оборотных спиртов.

Эти недостатки устраняются, если сложные эфиры получают н присутствии соединений металлов.

Наиболее широко используют в качестве катализаторов при получении .сложных эфиров титаноорганические соединения, в частности тетраалкилтитанаты.

Известен способ получения сложных эфиров на основе алифатических и ароматических дикарбоновых кислот в присутствии тетраалкилтитанатов (2) .

Однако время процесса с использованием укаэанных катализаторов вели- 40 ко.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому является способ получения сложных эфиров путем этерификации, например фталевого ангидрида 2-этилгеисиловым спиртом, обычно в течение 8 ч при 185 С и остаточном давлении 600 мм рт.ст., в присутствии каталитической системы, используемой в количестве 1,2-4,5 мас.% дикарбоновой кислоты и состоящей из алкилтитаната с добавкой эфира -кремневой кислоты, полученной путем взаимодействия 2-этилгексилового спирта с че гыреххлористым титаном при 2030 С, с последующими последовательными прибавлениями газообразного аммиака, фильтрованием и прибавлением эфира ортокремневой кислоты к полученному осадку $3) . 60

Недостатками известного способа является то, что продолжительность процесса велика, при этом способ характеризуется плохими санитарными условиями Работы обслуживающего пер 65 сонала, так как при приготовлении каталитический системы используют газообразный аммиак.

Цель изобретения — ускорение процесса,а также улучшение условий труда.

Поставленная цель достигается согласно способу получения сложных эфиров путем этерификации моно- или поликарбоновых кислот адифатического или ароматического строения или их ангидридов С6-С18 или смесей укаэанных кислот или их ангидридов одно- или днухатомными спиртами нормального или изостроения С4-С или их смесями при температуре 150-250 С и данлении от-760 мм рт.ст. до остаточного давления 2 мм рт.ст. в присутствии каталитической системы, состоящей из тетраалкилтитаната и прорютирующей добавки, в качестве кото. рой используют и -окись пириди- на, при соотношении тетраалкилтитанат М -окись пиридина 1-10000:1 соответственно обычно в течение 2-4 ч, при этом каталитическую систему используют н количестве 0,02-5% от массы исходной кислоты.

Исследования показали, что хотя

Й -окись пиридина не является катализатором реакции, однако использование ее в качестве добавки к тетраалкилтитанату дает положительный синергети. ческий эффект каталитического действия, который выражается в сокращении продолжительности процесса. Граничные количества описанной каталитической системы определяются продолжитель нос тью процес са и цвет но стью получаемых сложных эфиров. Так, использование каталитической системы в количестве более 5 мас.% исходных кислот или их ангидридон приводит к ухудшению цветности сложных эфиров, а уменьшение содержания каталитической системы менее 0,02 мас.% исходных кислот или их ангидридов увеличивает продолжительность процесса.

Предлагаемый способ получения сложных эфиров имеет существенные преимущества перед известным:

1. Продолжительность процесса сокращается за счет использования более эффективной добавки.

2. Улучшаются санитарные условия работы обслуживающего персонала, так как не .применяют газообразный аммиак.

Тетраалкилтитанаты могут содержать алкильные радикалы от С до Cg, например бутил-, 2-этилгексил-, тридецил-, и другие. Предлагаемую каталитическую систему можно применять самостоятельно или в виде раствора в спирте. Последнее целесообразно в непрерывных производствах для облегчения дозирования. Присутствие

1038334 спиртов не оказывает влияния на эффективность каталитической системы.

Изобретение может быть реализовано на установках периодического и непрерывного действия. Синтез осуществляется при 150-250 С и давлении от 760 мм рт.ст. до остаточного давления 2 мм. рт.ст.

Пример 1. В трехгорлую кол бу, снабженную термометром, мешалкой, ловушкой Дина-Старка, холоднль- 10 ником для выделяющейся в процессе эте" рификации реакционной воды загружают

148 г фталевого ангидрида, 338 г

2-этилгексилового спирта, 0,3 r (0,2 мас.% фталевого ангидрида) тетрабутилтитаната и 0,015 г (0,01мас.% фталевого ангидрида ) и -окиси пиридина. Соотношение тетрабутилтитаната и Й -окиси пиридина 20:1, а количество каталитической системы от массы фталевого ангидрида составляет 0,21%. Затем включают мешал- . ку и нагревают реакционную массу до 185ОС, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления

600 мм рт.ст. Пары реакционной воды и 2-этилгексилового спирта, выкипающие в процессе реакции, поступают в холодильник, откуда охлажденный конденсат направляется в ловушку Дина-Старка, из которой вода 30 периодически сливается в приемник .воды, а спирт с.верхнего уровня непрерывно возвращается в реакционную колбу.

Продолжительность синтеза 3,5 ч кислотное число 0,40 мг KOH/ã.

Далее эфир обрабатывают общеизвестным способом, а именно при ! 150ОС и остаточном давлении

60 мм рт.ст., отгоняют с острым пе- 40 регретым паром избыточный спирт и летучие компоненты, затем охлаждают эфир до 95 С, обрабатывают 4%-ным водным раствором кальцинированной со3 ы при этой температуре и атмос- - 45 ферном давлении в течение 0,5 ч после чего вводят активированный уголь и глину (расход сорбентов по

0,5 вес.% эфира) и при 100 С и остаточном давлении 300 мм рт.ст. проводят обработку сорбентами в течение 0,5 ч ° Далее при 120 С и остаточном давлении 11 мм рт.ст. отгoняют воду и содержимое колбы отфильтровывают.

Выход продукта 98,0% кислотное число 0,1 мг KOH/ã, температура

205 С.

Пример 2. По примеру 1 загружают 146 г адипиновой кислоты, 192,4 г бутилового спирта, 0,0146 r 60 тетрапропилтитаната (0,01 мас.% адипиновой кислоты) и 0,0146 г Й -окиси пиридина (0,01 мас.% адипиновой кислоты). Соотношение тетрапропилтитаната и М -окиси пиридина 1:1, а 65! количество каталитической системы от .массы адипиновой кислоты составляет 0,02%. Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до

180ОС, постепенно углубляя вакуум. до остаточного давления 250 мм рт.ст. и отгоняя реакционную воду по .примеру

Продолжительность синтеза 4,0 ч, кислотное число 0,35 MrKOH/г.

Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1.

Выход продукта 98,2%, кислотное число 0,08 мгКОН/г, температура вспыаки 152 С

Пример 3. По примеру 1 загружают 597,4 г стеариновой кислоты, 150 г триэтиленгликоля, 30,0 г тетра-2-(этилгексил)титаната (5 мас.%, стеариновой кислоты) и 0,15 г М -oxs.cu пиридина (0,025 мас.% стеариновой кислоты). Соотношение тетра-2-этилгексилтитаната и Ю -окиси пиридина 200:1,а количество каталитической системы от.массы стеариновой кислоты составляет 5,0%. Затем включается. мешалка и реакционную массу нагревают до 150ОС, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 2 мм рт.ст., и отгоняя реакционную воду по примеру 1.

Продолжительность синтеза 3,5 ч, кислотное число 0,3 мгКОН/г.

Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1.

Выход продукта 98,0%, кислотное число 0,09 мгКОН/г, температура вспышки 210 С.

Пример 4. По примеру 1 загружают 174 г смеси дикарбоновых кислот Ст-С9 566,8 r смеси спиртов

Сн-С, 0,69 г тетрадодецилтитаната (0,4 мас.% смеси дикарбоновых кислот С -С9)и 0,1 г М -окиси пиридина (0,1 мае.% смеси дикарбоновых кислот С -С ) . Соотношение тетрадодецилтитаната и Й -окиси пиридина 4,0:1, а количество каталитической системы от массы смеси дикарбоновых кислот С -Сд составляет

0,5%.Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до 165 С,. постепенно углубляя вакуум до оста,точного давления 40 мм рт.ст. и отгоняя реакционную воду по примеру 1.

Продолжительность синтеза 3,5 ч, кислотное число 0,4 мгКОН/г. далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1.

Выход продукта 98,0%, кислотное число 0,08 мг КОН/г, температура вспиаки 240 С.

Il р и м е р 5. По примеру 1 эагружают 194 r тримеллитового ангидрид@, 507 r 2-этилгексилового спирта, 0,16 г тетрабутилтитаната (0,08 мас.% тримеллитового ангидрида), 0,04 г я -окиси пиридина

10383 (О, 02 мас.% тримеллитового ангидрида1. Соотношение тетрабутилтитаната и Н -окиси пиридина 4:1, а количестso каталитической системы от мас5, сы тримеллитового ангидрида составляет 0,1%. Затем включают мЪшалКу и нагревают реакционную массу при атмосферном давлении до 250 С, отго няя реакционную воду по примеру 1.

Продолжительность синтеза 2,0 ч, кислотное число 0,35 мг КОН/г. 10

Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1.

Выход продукта 98,0%, кислотное число 0,25 мг КОН/г, температура вспышки 2000 С. 15

Пример 6. По примеру 1 загружают 166 г изофталевой кислоты,,338 r 2"этилгексилового спирта,1 33 г тетрабутилтитаната (0,8 мас.% изо,фталевой кислоты), 0,99 г Й -окиси gg пиридина (0,6 мас.% изофталевой кислоты) ° Соотношение тетрабутилтитаната и N †-.. окиси пиридина 1,3г1,,а количество каталитической системы от массы иеофталевой кислоты сос- g5 тавляет 1,4%,. Затем включают мешал- . ку и нагревают реакционную массу при атмосферном давлении до 250 С и отгоняя реакционную воду по примеру 1.

Продолжительность синтеза 3,5 ч, кислотное число 0,4 мг КОН/r.

Далее эфир обрабативают, как описано в примере 1.

Выход продукта 98,0%, кислотное число 0,09 мг KOH/r, температура вспышки 205 С.

II р и м е р 7. IIO примеру 7 загру,жают 202 г себациновой кислоты, 291 г бензилового спирта, 0,4 г тетратридецилтитаната (0,2 мас.% себационовой40 кислоты, 0,2 r Ц -окиси пиридина ,(0,1 мас.% себационовой кислоты Соотношение тетратридецилтитаната и

Д -окиси пиридина 2:1, а количество каталитической системы от массы себа 45 ционовой кислоты 0,3%. Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до 200 С, постепенно углуб ляя вакуум до остаточного давления

600 мм рт.ст. и отгоняя реакционную воду по примеру 1 °

Продолжительность синтеза 3,5 ч, кислотное число 0,35 мг KOH/ã.

Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1. 55

Выход продукта 98,6%, кислотное число 0,07 мг KOH/r.

П р и:м е р Я (no прототипу, для сравнения с примером 1). 1 стадия.

Получение кристаллического раствора

2-этилгексилтитаната в 2-этилгексиловом спирте.

В реактор загружают 170 r 2-эти>. гексилового спирта и при 20-300С до бавляют 13,7 четыреххлористого ти тан%, после этого раствор нейтрали- 65

34 6 е 1 зуют газообразным аммиаком. Далее раствор фильтруют, осадок промывают

50 г 2-этилгексилового спирта, оба фильтрата объединяют, добавляют

6,4 r 2-этилгексилового эфира ортокремневой кислоты. Получают 160 r ка. талитического раствора, содержащего

2% титана. Продолжительность 1 ст6дии 4 ч.

2 стадия. Получение сложного эфира.

По примеру 1 загружают 148 r фталевого ангидрида, 338 г 2-этилгексилового спирта, 0,315 г/0,21 мас,% фталевого ангидрида) каталитического раствора, полученного на 1 стадии.

Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до температуры

185 С постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 600 мм рт.ст. и отгоняя реакционную воду по примеру 1; Процесс прекратили по достижении кислотного числа g,4 мг KOH/r

° Продолжительность синтеза 8 ч.

Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1.

Выход продукта 98,0%, кислотное число 0,2 мгКОН/r, температура вспыа. ки 204 С.

Пример 9. По примеру 1 загружают 148 г фталевого ангидрида, 338.r 2-этилгексилового спирта, 7,4 r тетрабутилтитаната (5 мас.% фталевого ангидрида и 0,00148 г hl -окиси пиридина (0,001 мас.% фталевого ангидрида). Соотношение тетрабутилтитаната и К -окиси пиридина 5000:1,а количество каталитической системы от массы фталевого ангидрида 5,001%.

Затем включярот мешалку и нагревают реакционную массу до 185 С, посте" пенно углубляя вакуум до остаточного давления 600 мм рт.ст. и отгоняя реакционную воду по примеру 1.

Продолжительность синтеза 3,5 ч кислотное число 0,25 мг КОН/г.

Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1.

ВыхОд продукта 98,0%, кислотное число 0,1 мг КОН/r температура вспышки 205 С.

Пример 10. По примеру 1 загружают 148 фталевого анг™дрида, 338 г 2-этилгексилового спирта, 0,7399 r тетрабутилтитаната(0,5 мас.% фталевого ангидрида и 0,0000738 r

Й -окиси пиридина (0,00005 мас.% фталевого ангидрида, Соотношение тетрабутилтитаната и Й -окиси пири" дина 10000:1, а количество каталитической системы от масси фталевого ангидрида 0,50005 мас.%. Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до 185 С, постепенно углубляя вакуум до остаточного

1038334

Составитель Е.Уткина

Техред A.À÷ Корректор В.Бутяга

Редактор И.Ковальчук

6138/25 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 давления 600 мм рт.ст. н отгоняя реакционную воду по примеру 1.

Продолжительность синтеза 3,5 ч> кислотное число 0,30 мг КОН/r.

Далее эФир обрабатывают, как опн сано в примере 1.

Выход продукта 98,0Ъ, кислотное число 0,1 мг KOH/г, температура вспышки 205 С.