Способ получения металлосодержащих полиэфиров

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАПШХ ПОЛИЭФИРОВ путем взаимодействия полиэтиленгликольмалеинатфталата с окислами щелочноземельных металлов в присутствии сшиваквдего агента при нагревании с последующим отверждением полученного продукта под действием перекиси и ускорителя, отличаю щийс я тем, что, с целью повышения теплостойкости и снижения водопоглощения отвержденных полиэфиров, в качестве сшивающего агента используют смесь 75- 125 мае.ч. диметакрилата триэтилен- , гликоля и 20-75 мае.ч. акриловой кио лоты на 100 мае.ч. полиэфира в качестве ускорителя - 0,5-2,0 мае.ч. на 100 мае.ч. полиэфира диглицйдил-j )анилина, причем последний добавляют с при нагревании после введения окисW лов .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУЬЛИН (19) (11) °

В

Д1511 С 08 F 289/00; С 08 Ь 67 06 (ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭ06РЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТИЙ (56) 1. Патент Японии Р 49-14543, кл. 26 (5) D 13, опублик. 1974.

2, Авторское свидетельство СССР

Р 834037, кл. С 08 Ь 67/06, 1979 (прототип). (21) 3309751/23-05 (22) 30.06.81 (46) 30.08. 3. Бюл. М 32 (72) A.Ô. Николаев, В.Г. Каркозов и И.М. Дворко (71) Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (53) 678. 674(088.8) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭФИРОВ путем взаимодействия полиэтиленгликольмалеинатфталата с.окислами щелочноземельных металлов в присутствии сшивающего агента при нагревании с последующим отверждением полученного продукта под действием перекиси и ускорителя, отличающийся тем, что, с целью повышения теплостойкости и снижения водопоглощения отвержденных полиэфиров, в качестве сшивающего агента используют смесь 75-

125 мас.ч. диметакрилата триэтиленгликоля и 20-75 мас.ч. акриловой кислоты на 100 мас.ч. полиэфира в качестве ускорителя — 0,5-2,0 мас.ч. на 100 мас.ч. полиэфира диглицидил-

1анилина, причем последний добавляют ф йри нагревании после введения окислов.

1038345:

Использование диметакрилата триЭтиленгликоля менее 75 мас,ч. приЭодит к получению продуктов с высоКой вязкостью, из которых очень труд« й® формовать литые образцы, а при

Содержании диметакрилата триэтиленИзобретение относится к получению металлсодержащих полиэфиров, которые могут быть использованы в качестве связующих холодного отвержде- ния для стеклопластиков, клеев, заливочных компаундов с высокой теплостойкостью.

Известен способ получения металлсодержащих полиэфиров путем взаимодействия полиэфиров с окислами или гидроокисями магния, кальция, 10 цинка и эпоксидным соединением в инертном органическом растворителе,. совмещением полученного продукта со сшивающим агентом и последующим отверждением в присутствии инициирую- 15 щей системы радикального типа (1) .

Однако способ является сложным и многостадийным, требует отгонки растворителя и воды, отвержденные продукты имеют низкую теплостойкость. 0

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае мому эффекту является способ полу- чения металлсодержащих полиэфиров путем взаимодействия полиэтиленгликольмалеинатфталата с окислами щелочноземельных металлов в присутствии сшивающего агента при нагревании с последующим отверждением полученного продукта под действием перекиси и ускорителя. 30

B качестве сшивающего агента используют акриловую кислоту, в качестве ускорителя - диметиланилин P) .

Отвержденные продукты имеют высокие физико-механические показатели, 35 однако теплостойкость их не превышает 180 С, а водопоглощение за

24 ч составляет 19%.

Цель изобретения — повышение теплостойкости и снижение водопогло- 40 щения отвержденных полиэфиров, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения металлсодержащих полиэфиров путем взаимодействия полиэтиленгликольмалеинатфталата с окислами щелочноземельных металлов в присутствии сшивающего агента при нагревании с последующим отверждением полученного продукта под действием перекиси и ускорителя, в качестве сшивающего агента 50 используют смесь 75-125 мас.ч, диметакрилата триэтиленгликоля и

20-75 мас.ч. акриловой кислоты на

100 мас.ч.. полиэфира, в качестве ускорителя " 0,5-2,0 мас.ч. на 55

100 мас.ч. полиэфира диглицидиланилина, причем последний добавляют при нагревании после введения окислов гликоля свыше 125 мас,ч. скорость отверждения резко снижается из-за малой активности этого отверждающего мономера. Использование акриловой кислоты в количестве менее

20 мас,ч.. приводит к заметному снижению скорости отверждения и не. позволяет ввести существенное количество окислов металлов, а при содер . жании акриловой кислоты свыше

75 мас.ч. скорость отверждения становится слишком высокой, что. затрудняет их переработку и процесс сопровождается большим экзотермическим эффектом. Введение диглицидиланилина в количестве менее 0,5 мас.ч. влечет за собой низкую скорость отверждения, а свыше 2,0 мас.ч. - очень высокую скорость отверждения и низкие физико-механические свойства сополимеров, Введение диглицидиланилина в раст вор металлсодержащего сополимера ,перед добавлением перекиси и выдерживание смеси при 90-100 С в 6ече0 ние 30-60 мин приводит к получению модифицированного азотсодержащего полиэфира„ что позволяет провести отверждение до более глубокой степе-. ни и соответственно приводит к повышению теплостойкости продукта.

При получении продуктов по изве стному способу (2), т.е. при введении ускорителя на стадии отверждения, последний не участвует в образовании полимерной сетки, ВвЕдение в структуру полиэфира атомов металлов

Ъ (Mg, Са, В a) улучшает физико-механические свойства отвержденных про" дуктов (твердость по Бринеллю сос- тавляет 191-276 МПа, разрушающее напряжение при сжатии — 145-185 МПа

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, помещают 100 мас.ч

;полиэтиленгликольмалеинатфталата (ЭГМФ) с кислотным числом 40-45 мг

КОН/г и растворяют его, перемешивая при 70-80 С в смеси 125 мас.ч. диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) и 25 мас.ч. акриловой кислоты (AK). Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и порциями при интенсивном перемешивании добавляют к нему 3 мас.ч. окиси магния. Затем реакционную массу нагревают до 100ОC в токе инертного газа (азот, аргон) и перемешивают 2 ч до полного растворения окисла металла. В полученный раствор вводят 2,0 мас.ч. диглицидиланилина ЭА), перемешивают.еще

0,5-1 0 ч при 100 С и охлаждают до 20 С.

В 100 мас.ч. полученного сополимера вводят 3 мас.ч. перекиси . нзоила (ПБ) ., Бремя гелеобраэова1038345 ния композиции при 20 С составляет 135 мин. Отверждение провоцят при

114 м. Отрерждение проводят при 20аС. 20сC. о

П..р и м е р 2. В раствор 100 мас.ч Пример 5. В раствор 100 мас ч.

ЭГМФ в 100 мас.ч. ТГМ-3 и 50 мас.ч. ЭГМФ в 80 мас.ч. ТГМ-3 и 20 мас.ч. AKi полученный как в примере 1,, AK.ïîðöèèìè при интенсивном перемевводят при интенсивном перемешив@- З шивании вводят 16 мас.ч. окиси нии 4 75 мас.ч. окиси магния, на- . бария. Смесь нагревают в токе инертгревают до 110 С в токе инертного ного газа до 90 С и перемешивают газа .4 ч до полного растворения окксе до полного растворений окисла, а ла, а затем вводят 1,0 мас.ч. дигли- . затем вводят 0,5 мас.ч. диглицидилцидиланилина и проводят процесс ана- 36 акилина. логично примеру 1. В 100 мас.ч. полученного продукВ 100 мас.ч. полученной компо- . ; та вводят 2 мас.ч. пБ. Время гелезиции -вводят 2 мас.ч. ПВ. Время re- : образования при 20ОС составляет f леобраэования при 20ОС.-составляет - : 75 мйн.

35 мин. Отверждение проводят при 20ФС,jg: Сравнительные свойства отвержден.Пример 3. В раствор 100 мас,ч - ных продуктов по изобретению и по

ЭГМФ в 75 мас.ч. ТГМ-3 и 75 мас.О,,:прототипу приведены в табл.

AK вводятпри ийтенсивном перемеши- : Сравнительные данные, полученные вании 6,25 мас.ч. окиси магния. при введении диглицидиланилина сог-.

Смесь нагревают до 110 С и перемеши- ласно изобретению (до введения певают s токе инертного газа 4 ч рекиси).и известным способом (однодо полного растворения окисла, за- времейно с перекисью на стадии оттем вводят 0,5 мас.ч. диглицидилани» верждения) пр ведены в табл. 2 .. лийа и проводят процесс по режиму, Как видно из приведенных данных, описанному в примере 1. химическая модификация диглицидилВ 100 мас,ч. получейного продук- 5 анилином металлсодержащего полизфита:вводят 1 мас.ч. ПБ Время гелеоб-. ра приводит к снижению кислотного разования композиции при 20 С сос- числа раствора, уменьшению времетавляет 61 мин. ни гелеобразования, повышению тепП р и M е р 4. В раствор 100 мас,ч. лостойкости продукта. эГМФ в 80 мас.ч. тГм-3 и 20 мас.ч;. 30

АК порциями при интенсивном пере- Таким образом, использование . мешивании вводят б мас.ч. окиси в способе получения металлсодержакальция; Смесь нагревают s токе ших полизфиров в качестве сшиваюинертного газа до 110 С и перео шего агента смеси диметакрилата и мешивают до полного растворения окисзф акриловой кислоты, в качестве усла, а затем вводят 1,0 мас.ч. дигли- корителя - диглицидиланилина и цидиланилина добавление его при нагревании после

В 100 мас.ч. полученного продук-, введения окислов, позволяет повыта вводят 2 мас.ч. ПБ. Время геле- сить теплостойкость и снизить водообразования прн 20 С составляет о поглошение. отвержденного продукта, Таблица1

Температура размягчения во Вика, С.Объемная укладка, %

Водопоглошение за 24 ч, %

Пример

Предлагаемый способ

3,30

4,46

6,52

10 2

22б

19б

12,1

10,4

2,65

230

10,1

2,80

Известный способ

180

14,7

18,8

1038345

Т а б л и ц а 2

До введения перекиси

Показатели (пример 2) Условия процесса: температурарос

100

20 время, ч

Содержание диглицидиланилина на 100 мас.ч. ЭГМФ, мас.ч.

1,0

1,0

Кислотное число, мг КОН/r

141

141

132,7

140,6

35

226

178.

254

Твердость по Бринеллю, МПа

188

141

177

Составитель И. Чернова

Редактор Н. Гришанова ° Техред T.Ìàòo÷êà Корректор В. Вутяга

6140/25 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, _#_-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Свойства неотвержденных продуктов: . до введения диглицидиланилина после введения диглицидиланилина

Время гелеобразования в присутствии.

2 мас.ч. перекиси бензоила, мин

Свойства отвержденных продуктов:

Температура размягчения по Вика, С

Разрушающее напряжение при сжатии, МПа

Одновременно с перекисью на стадии отверждения