Способ получения электронообменных смол

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛрКТРОНООБМЕННЫХ СМОЛ сульфированием фенола и вещества, способного к обратимым окислительно-восстановительным реакциям, с последующей соконденсацией полученного.продукта с формальдеШдсм, о Т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью повыше ния статической восстановительной емкости, в качестве вешества, спо собного к обратимым окислительновосстанрвительным реакциям, исполь-; эуют п-фе н иле ндиамин. (f С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

09) (В цф С 08 6.14 06 С 08 У 5/20

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСЙОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ь Р г

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ CCCP

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2930301/23-05. (22) 05. 06. 80 (46) 30. 08. 83. Вюл. Р 32 (72) Н.N. Кругликова, В.A.. Вакуленко, И.Ш. Каплун, А.В.Завьялов и А.А.Кругликов (53) 661.183.123(088.8) (56,) 1. Патент США У 2703792, кл. 260-54,. опублик. 1955..

2. Патент ФРГ 9 972626, кл, 85 в 1/20, опублнк. 1959.

3. Эаявка ФРГ 9 2450541, кл. С 08 С 8/20, опублик, 1975.

4. Авторское свидетельство СССР

М 168430, кл. С 08 G 75/10.

1962 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛДКТРО-

НООБИЕННЫХ СКОЛ сульфированием фенола и вещества,. способного к обратимым окислительно-восстановитель.ным реакциям, с последующей соконденсацией полученного .продукта с формальдеГидом, о т л и ч а вшийся тем, что, с целью повыше» ния статической восстановительной емкости, в качестве вещества, способного к обратимым окислительно восстановительным реакциям, исполь ;зуют п-фенилекдиамин. 1038346

Изобретение относится к получению поликонденсационных смол, а точнее к получению поликонденсационных смол, обладающих окислительно-восстановительными свойствами, предназначенных преимущественне для использования в углеграфитовой промышленности в качестве каталитической добавки, улучшающей качество графитированных электродов, а также для обескислороживания воды и получе- 10 ния перекиси водорода.

Известен способ получения смол, способных к реакциям окислениявосстановления,соконденсацией с фенолом и формальдегидом гидрохинона )1), 5

Недостаток смол — малан набухаемость вследствие малого содержания в матрице фиксированных ионогенных групп, а значит, и малая статическая восстановительная BMKocTb (1,52,0 мг -экв/r).

Известен способ получения смол для извлечения кислорода из воды, способных к образованию при окислении и- или о-хиноидных структур и к регенерации. Укаэанные смолы получают конденсацией формальдегида с фенолами, аминофенолами, фени-. ленполиаминами или их производными, содержащими на менее двух аминогрупп или гидроксильных групп в п-или 30 о-положении (2) .

Недостатком способа является незначительное количество фиксированных ионогенных групп, что приводит к низкой набухаемости и невысокойз5 статической восстановительной емкости

Известен также способ получения гранулированного редоксита (электронообменника) ;, получаемого поли кон-. денсациейй формалина, пирокатехина и ароматического диамина. Редоксит получают. поликонден сацией смеси формалина, пирокатехина и ароматического амина в дисперсионной инертной среде, содержащей спирты с числом атомов углерода от 3 до 20, при 70 С в течение 2 ч с последующей отмывкой ацетоном и сушкой на воздухе или в вакууме при 100 С )3j.

О

Однако незначительное количест- 50 во фиксированных на матрице ионогенных групп также приводит к невысокой статической восстановительной емкости смолы. Кроме того; грануляция смолы в смеси спиртов и пос- 55 ледующая отмывка ацетоном . вызывает резкое снижение технико-экономических показателей процесса, а применение в производстве смол растворителей вызывает повышенную пожароопас- 6р ность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому, является способ получения электронообменных смол соконденсацией с формальдегидом предварительно сульфированных фенола и гидрохинона или пиро- катехина. Наличие в матрице фиксированных сульфогрупп вызывает увеличение набухаемости (до 2, 2

2, 3 мл/г) и статической восстановительной емкости (3-3,5 мг-экв/г $4)

Однако для практического применения необходимы электронообменники с более высокими показателями набухаемости и восстановительной емкости °

Цель изобретения — повышение статической восстановительной емкости.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения электронообменных смол сульфированием фенола и вещества, способного к обратимым окислительно-восстановительным реакциям,. с последующей соконденсацией полученного продукта с формальдегидом, в качестве вешества, способного к обратимымокислительно-восстановительным рЕакциям, используют п-фенилендиамин..

Первый этап процесса заключается в сульфировании фенола и п-фенилендиамина,для чего в реактор загружают расчетное количество 95%-ной серной кислоты, расплавленного фенола и и-фенилендиамина. Сульфирование проводят при 75-80оC в течение 2 ч.

После охлаждения реакционной массы до 30-35оC в реактор приливают расчетное количество 37%-ного формалина.

После перемешивания при 55-60 С реакционную массу сливают в камеру отверждения для проведения процесса поликонденсации при 70-110 С в тес чение 24-28 ч.

Полученный продукт дробят и промывают обессоленной водой до отсутствия в промывных водах серной кислоты и низкомолекулярных продуктов.

По окончании промывки смолу сушат до требуемой влажности. Полученная по предлагаемому способу смола облада ет более высоким по сравнению с прототипоМ удельным объемом (3,6

4,0 мл/г ) благодаря наличию в структуре полимерной матрицы как аминогрупп, так и сульфогрупп. Это обеспечивает высокие кинетические свойства и увеличение восстановительной емкости до 5-6 мг-экв/г. Полученная смола обладает при использовании в углеграфитовой промышленности лучшими по сравнению с прототипом каталитическими свойствами, способствующими улучшенному структурообразованию прц графитизации" электродов, благодаря чему значительно улучшается их качество: термостойкость электродов повышается с 4200 до 4700 Вт, коэффициент термического расширения снижается с 1,75 до 1,55 С, рабочая плотность тока на электродах повыша.ется на 10-12%.

1038346

Вычислено,%: 11 v6.Найдено,%: 11,42. о

Пример 3. В реактор загружают 107 вес.ч. 95%-ной серной. кислоты, при работающей мешалке вводят 9,2 вес.ч. п-фенилендиамина и 40,0 вес.ч. расплавленного фенола. Сульфирование проводят при

75-80ОС в течение 2 ч, затем реакционную массу охлаждают до 30-35 С !

О и в реактор приливают 73 вес.ч..

37%-ного формалина. Массу перемеши вают при 50-60 о С . в течение 1015 мин и сливают в камеру отверждения. Поликонденсацию проводят при 70-100 С в течение 26-28 ч, после чего смолу дробят и промывают обессоленной водой до отсутствия в промывных водах серной кислоты и низкомолекулярных продуктов. По окончании промывки смолу сушат аналогично примеру 1.

Электронообменная смола имеет следующую характеристику:

Статическая восстановительная емкость, мг-экв/r 4,6

Удельный объем, мл/г 3,8

Содержание серы:

Вычислено,% 10,19

Найдено,% 10,07

Пример 4. В реактор загружают 107 вес.ч. 95%-ной серной кислоты,-при работающей мешалке вводят 21,6 вес.ч. п-фенилендиамина и 28,2 вес.ч. расплавленного фенола.

Сульфирование проводят при 75-.80 С в течение 2 ч, после чего реакционную массу охлаждают до 30-35 С и в реактор приливают 73 sec.ч. 37-%-ного формалина, массу перемешивают при

55-60 С в течение 10-15 мин и с йвают

0 в камеру отверждения.

Поликонденсацию проводят при

90-110ОС в- течение 24-26 ч, после чего смолу дробят и промывают обессоленной водой до отсутствия в прорывных водах серной кислоты и низкомолекулярных продуктов. По окончании и!помывки смолу сушат до влажности 15%.

Электронообменная смола имеет следующую характеристику:

Статическая восстановительная емкость, мг-экв/г 5;8

Удельный объем, мл/г

По окончании промывки смолу сушат до влажности 15 «+ 5%.

Электронообменная смола имеет сле дующую характеристику:

Статическая восстановительная емкость, мг-экв/г 6,2

Удельный 35 объем, мл/г

Содержание серы:

Вычислено,%г 16,26.

Найдено,%: 15,85.

Пример 2. В реактор загружают 107 вес.ч. 95%-ной серной кислоты, при работающей мешалке вводят

10,8 вес.ч. п-фенилендиамина и

37,6 вес.ч. расплавленного фенола.

Сульфирование проводят при 75-80 С 45 в течение 2 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 30-35ОС. и в реактор приливают 73 вес.ч. 37%-ного формалина. Далее массу перемешивают при 55-60 С в течение 10-15 мии 5Q и сливают в камеру отверждения. Поl ликонденеацию проводят при 70-100 С в течение 26-28 ч. Далее смолу дробят, отмывают обессоленной водой прй комнатной температуре до отсутствия в промывных водах кислоты и низкомолекулярных продуктов и сушат аналогично примеру 1.

Свойства полученного продукта:

Статическая восстановитель- Я ная емкость, мг-э к в/г 5,2

Удельный объем, мл/r

Содержание серы:

4,4

4,2

4,0

Предлагаемяй способ обеспечивает получение электронообменных смол,. обладающих одновременно окислитель но-восстановительными и ионообменными (катионообменными и анионообменными ) свойствами. Такие смолы могут использоваться как электронообменники или иониты, или для обеих целей одновременно.

Пример 1., В реактор загружают 107 вес.ч. 95%-ной серной кислоты, при работающей мешалке вводят

21,6 вес.ч. п-фенилендиамина и

28,2 вес.ч. расплавленного фенола.

Сульфирование проводят при 75-80ОС в течение. 2 ч, затем реакционную смесь охлаждают до 30-350С и в реактор приливают 73 вес.ч. 37%-ного фор малина. Далее массу перемешивают при

55-60 С в течение 10-15 мин и сливают в камеру отверждения. Поликонденсацию проводят при 70-100 С в

О течение 26-28 ч, после чего смолу дробят и отмывают обессоленной водой до отсутствия в промывных водах серной кислоты и низкомолекулярных продуктов.

Содержание серы:

Вычислено,% 13,96

Найдено,% 13,85

Пример 5. В реактор загру,жают 107 вес.ч. 95%-ной серной кис лоты, при работающей мешалке вводят

,9,2 вес.ч. п-фениленудамина и

1038346

Составитель Г. Русских

Редактор A. Курах Тфхред A.A÷ Корректор В. Вутяга

° « м»» »

Заказ 6140/25 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

Ф по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

° «» «

««

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

40,0 вес.ч. расплавленного Фенола.

Сульфирование проводят при 75-80 С в реактор приливают 73 вес.ч.374-ного формалина„ Массу перемеши» вавт при 55-60ФС в течение 10-15 мин и сливают в камеру отверждения. Поликонденсацию проводят при 95-1106С в течение 24-26 ч, после чего смолу дробят и промывают обессоленной водой до отсутствия в промывных водах серной кислоты и низкомолекулярных. продуктов. По окончании промывки смолу сушат аналогично примеру 1.

Электронообменная смола имеет следующую характеристику

Статическая восстановительная емкость, мг-экв/г 4, 7

Удельный 3 6. объем, мл/z

Содержание серы:

Вычислено,% 7,31

Найдено,% 7,6.

Технико-экономические преимущества предлагаемого способа получения электронообменных смол по сравнению с известным состоят в получении материала с более высокой восстановительной емкостью и лучшими структурообразующими свойствами, что поз10 воляет сократить количество электронообменника, вводимого в состав элек» троной шихты, уменьшить удельный расход электродов при выплавке стали.

Кроме того, применение вместо дорогостоящих и дифицитных гидрохинона или пирокатехнна п-фенилендиамина обеспечивает снижение стоимости электронообменника, получаемого по пред20 лагаемому способу, и достижение значительного экономического эФФекта.