Способ очистки синтез-газа от примесей пентакарбонила железа

 

СПОСОБ ОЧИСТКИ СИНТЕЗ-ГАЗА ОТ ПРИМЕСЕЙ ПЕНТАКАРБОНИЛА ЖЕЛЕЗА путем пропускания его через слой кремнеземсоде ржащего адсорбента, отличающийся тем, что, с целью пов1лиения степени очистки, в качестве адсорбента используют активированный вермикулит с однородно-пористой поверхностью с распределением пор по их эффективным радиусам в пределах 20-80 л и удельной I поверхностью 350-450 .

09l (l1):

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3(Я) В 01 0 53/02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /" .

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3428044/23-26 (22) 27.04.82 (46) 07.09.83. Бюл. М 33 (72) М.В. Додиков; Я.Р. Кацобаювили, Г.А. Корнеева, О.Л. Буткова, Т.М. Беликова и С.Л. Давидова (71) Институт нефтехимическогосинтеза им. A.Â. Топчиева (53) 66.074.3(088.8) (56) 1. Патент ФРГ, Р 1152392, кл. 1205/01, 1961.

2. Патент CIIIA 9 3253018, кл. 260473, опублик. 1966 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ОЧИСТКИ СИНТЕЗ-ГАЗА

ОТ ПРИИЕСЕИ IIEHTAKAPBOHHJIA ЖЕЛЕЗА путем пропускания его через слой кремнеземсодержащего адсорбента, отличающийся тем, что, с целью повмаения степени очистки, в качестве адсорбента используют активированный вермикулит с однородно-пористой поверхностью с распределением пор по их эффективным радиусам в пределах 20-80 ) и удельной поверхностью 350-450 м /r.

1039534

Изобретение относится к способам очистки синтез-газа (CO + Н )от при2 месей пентакарбонила железа и может найти применение.в нефтехимической промышленности в процессах синтеза метанола, в оксосинтезе и др.

Известен ряд способов очистки жидких целевых продуктов пентакарбонила железа окислением, например при барботаже воздуха, содержащего озон, через жидкие продукты оксосинтеэа с последующим отделением продуктов разложения пентакарбонила железа путем фильтрации (1 j.

Недостатками известного способа являются снижение выхода целевых продуктов и сложность технологической схемы. Это обусловлено тем, что пентакарбонил железа, образовавшийся в синтез-газе в результате карбонильной коррозии стальной аппаратуры, переводят в жидкие продукты реакции, очистка которых сложна. и связана с потерями..

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки синтез-газа от пентакарбонила железа в процессе гидроформирования перед реакционной зоной путем адсорбции примеси на молекулярных ситах (2 ).

Недостатком этого способа является низкая адсорбционная способность молекулярных сит к малым концентраЦиям пентакарбонила железа

Fe(CO)A), содержащимся н синтез-газе, в результате чего наблюдается проскок Fe (CO)y, и продукты реакции необходимо подвергать дополнительной очистке. Кроме того, молекулярные сита нельзя регенерировать кислотами после насыщения Fe(CO)g-, так как при этом происходит разрушение их структуры. Применение молекулярных сит в больших количествах удорожает процесс очистки.

Цель изобретения — повышение степени очистки синтез-газа от пентакарбонила железа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки синтез-газа от примесей пентакарбо,нила железа пропускают синтез-газа перед реакционной зоной через слой

:адсорбента-актинированного вермикулита, обладающего однородно-пористой поверхностью с распределением пор по их эффективным радиусам н пределах 20-80 Л и поверхностью

350-450 м /г.

На адсорбционные свойства и структуру поверхности сорбентов оказывает влияние природа и концентрация кислот и температурный режим обработки.

Для активации сорбента на первой ступени вермикулит обрабатывают

5-10-кратным избытком 5-10Ъ-ного раствора НС1 при 50-80 С в течение

4-6 ч и на второй ступени избытком

30-50Ъ-ной Н 504 или смесью, состоящей из 3/5-1/5 об.ч. 30-50Ъ-ной

Н2504 и 2/5-1/5 Об.ч. 30-50Ъ-ной

НМО,, при 100-110 С в течение 6-8 ч с дальнейшей промывкой и прокалинанием.

Такая обработка вермикулита в две ступени позволяет провести направленное по микропорам вытравливание металлов и получить сорбенты с однородно-пористой поверхностью, проявляющие высокую адсорбционную спОСОбнОсть.

После адсорбции сорбентом 0,8 ь ас.Ъ иона Fe наблюдается проскок Fe(CO) .

Однако, несмотря на проскок на поверхности.сорбента, продолжаются адсорбция и. разложение пентакарбонила железа.

После насыщения пентакарбонилом железа сорбент подвергают регенерации путем травления избытком"

20-40Ъ-ной Н >50 при 100-110 С с последующей сушкой и прокаливанием.

Регенерированный сорбент обладает практически таким же структурными свойствами и соответственно селективностью по отношению к адсорбции

Fe (СО I S, что и исходный.

Повышенную селективность сорбен- та по отношению к Fe(CO)S можно объясйить тем, что напранленное кислотное травление не приводит к полному разрушению отдельных кристаллических пакетон. Вытравлинание ионов металлов, главным образом ионов Fe, Ai, Ng, создает, по нсей .вероятности, в таких пакетах частично свободные валентности. Адсорбированное ноль-валентное железо подвергается взаимодействию и заполняет свободные вакансии. Характер предлагаемого взаимодействия подтверждается тем, что адсорбированное железа находится в том же координационном состоянии, что и ион железа в исходном минерале.

Пример 1. На первой стадии

100 см. вермикулита (d = 1,2 г/см

3 обрабатывают избытком (1000 см ) э

10Ъ-ной НС1 в течение 4-6 ч и -.емпературе 60-80 С. Продукт первой ступени травления обрабатывают избытком (500 см )30-50Ъ-ной Н2504 н течение 6-8 ч и температуре 100110 С. Продукт двойного травления промывают дистиллированной водой или конденсатом и подвергают сушке при 80, 1:?О С прокаливанию при

300-400 С. Получают товарный сорбент.

Пример 2. Для определения сорбционной емкости по пентакарбонилу железа через слой сорбента пропускают синтез-газ, содержащий rio1039534

Содержание

Ее (СО)5, об.Ъ

Пример

Объем пропущенного синтез-газа, мл

Содержание Fe в исходном сорбенте, мас.Ъ

Определение Fe, мас.Ъ

Объемная скорость по

Fe (C0)>

„, 1

Образец

Начало проскока Fe (СО)

3,0

0,80

1 В-1Х-1 S+N

250

0,06

3,0

0,10

0,002

0,06

0,08

0,90

В-1Х-15

В-1Х-1Х

В-1Х-15+И

В-iX-15+N

В-1Х-.1 (S+N )

В-1Х-15

250

3,29

0,60

124

3iO

0,25

250

0,20

10.3,0

250

250

0,20

0,09

3.,0

0,75

0,02

3,5

230

0,30

3,0

Нет проскока

0,06

230

В-О-1S+N

0;0014 О, 0042

430

0,07

9 В-1Х-1 S+N

0,06 вышенную концентрацию Fe(COI> . Адсорбцио: ная емкость характеризуется количеством иона железа, адсорбированным на поверхности сорбента при наличии начала проскока.

Содержание иона Fe определяют 5 атомно-адсорбционным методом.

В таблице даны результаты по очистке синтеза-газа от пентакарбо нила железа на сорбентах при различных его концентрациях и объемных скоростях.

В-1Х-1S+N. На первой стадии обработку вермикулита проводят 5-10%-ной

НС1 при 60-80 С, на второй — смесью кислот, состоящей из 1/5-2/5 об.ч. 15

40Ъ-ной HNO и 3/5-4/5 об.ч. 40%-ной

Н 504 при 100-110 С.

В-1Х-1Х. На первой стадии обработку вермикулита ведут как для образца 1, на второй — концентрированной НС1 (4=1,37 г/см )при 100-110 С.

В-1Х-1S+N. На первой стадии вермикулит обрабатывают 5-10%-ной НС1 чри ЗО.С, на второй стадии обработ;у ведут как для образца 1. 25

В-1Х-1S+N. Первую стадию обработки проводят 2%-ной НС1 при 60-80 С, вторую - как для образца 1.

В-1Х-Т(5-N) . Первую стадию обработки проводят как для образца 1, на второй стадии травление ведут смескв кислот, состоящей иэ 1/2 об.ч.

40Ъ-ной HNOЗ и 1/2 об.ч. 40%-ной

H2SO4oo

В-1Х-15 . Первую стадию обработI ки проводят как для образца 1. На. второи стадии травление проводят

25Ъ-ной Н250< при 100-110 С.

В-0-1S+N. Обработку вермикулита проводят в одну ступень смесью кислот, составляющей из 1/2-2/5 об.ч

40Ъ-ной HN03 и 3/5-4/5 об.ч.

40%-ной Н2504.

Таким образом, однородно-пористые сорбенты, полученные двухстадийной направленной кислотной обработкой вермикулита, в отличие от молекулярных сит позволяют полностью провести очистку синтез-газа от примесей пентакарбонила железа ° Наличие следов Fe (СО) до 2 ррт (предел чувствительности определения ) в продуктах реакции гидроформилирования объясняется взаимодействием избытка СО со стенками реактора.

Использование предлагаемого способа очистки синтез-газа существенно повышает селективность перспективных гомогенных катализаторов оксосинтеэа и позволяет не проводить ,очистки продуктов реакции.

Использование предлагаемого способа позволяет.в несколько раз снизить себестоимость продуктов оксосинтеэа и гидроформилирования. Значительный экономический эффект также дает использование предлагаемого способа по сравнению с применяемыми молекулярными ситами (прототип ), так как стоимость 1 т молекулярных сит составляет 2000 руб., а стоимость одной тонны сорбентов — 350 руб.

1039534

Продолжение таблицы,Пример

Определение Fe, мас.%

Образец.

284

0,12

0,059 0,18

0,06 г

0,003 0,012

296

0,06

0,10

0,116

240

3,6

0,06

0,14

0,06

32

3,29

0,64

0,06

14 Sp-1Х-15+й

3,30

0,65

Проскок

500

0,10

4,7

3,2

500

0,06

500

0,15

1,9

Составйтель Л.Выховер редактор Т.Веселова . Техред B.ÄàëåêoÐåé корректор A.Òÿñêo

Тираж 688 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5. Заказ 6775/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

15 В-1Х-15

16 В-1Х-15+й

17 В-1Х-15

Объем пропущенного синтез-гаэа, мл

Содержание

Fe(c0) об.Ъ

Выше 10

Выше 10

Выше 10

Объемная скорость по

Fe СО) и

Содержание Fe в исход ном сорбенте, мас.Ъ