Способ получения алкиленоксидного полимера

 

СПОСОБ АЛКЙЛЕНОКСИДНОГО ПОЛИМЕРА лолимернзацией окиси пропилена или сополимеризацией ее с аллилглицидиловым эфиром при молярном отношении 98:2 в присутствии катализатора на основе ацетилацетоната металла III группы, триэтилалюминия и воды в толуоле, дезактивацией катализатора , стабилизацией и вьщелением .полимера, отличающийся .тем, что, с целью повьшения скорости процесса, в качестве ацетилацетоната металла III группы используют тетраацетилацетонат урана и процесс проводят в присутствии диэтилового эфира при молярном отношении диэтилового эфира к триэтилалюминию 1,5:1 и молярном отношении мономеров к триэтилалюминию 1:0,001-0,017,

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИЛЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (gg)g С 08 С 65/02

ГОСУДАРСТВЕННЦЙ КОМИТЕТ

PQ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГИНТ СССР

1 (21) 3377122/05 (22) 06 ..01. 82 (46) 23.02.92. Бюл. К 7 (72) В.Н. Соколов, В.К. Васильев, Г,N. Хвостик, С.А. Торопов, Л.А.Петрова, Н.А. Силина, М.P. Леонов, Г.В„ Соловьева, Г.Т. Болотова и P.Í. Щелоков (53) 678.744.5(088.8) (56) Патент ФРГ Р 1720556, кл. 39 в 23/00, опубл. 1971

Патент США Р 33961259 кл. 260-2, опубл. 1968. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНОКСИДНОГО ПОЛИИЕРА полимеризацией окиси пропилена или сополимеризацией ее с

Изобретение относится к способу получения алкиленоксидного полимера полимеризацией в толуоле окиси лропилена (ОП) или сополимеризацией ее с аллилглицидиловым эфиром (АГЭ).

Предлагаемый способ может найти применение в производстве алкиленок,сидного полимера на основе циклических органических окисей.

Известен способ получения алкиленоксидного полимера полимеризацией в органическом растворителе ОП или сополимеризацией ее с АГЭ при малярном отношении 98:2 в присутствии катализатора-продукта взаимодействия триацетилацетоната (TAA) алюминия. триэтилалюминия (ТЭА) и воды при молярном отношении TAA алюминия к ТЭА

1:0,5-10 и молярном отношении воды к сугжарнгму количеству.аяпомнния

„„ЯО„„104О76З И аллнлглицидпловым эфиром при молярном отношении 98:2 в присутствии катализатора на основе ацетилацетояата

:металла ХХ1 группы, триэтилалюминия и Ho I в толуоле, дезактивацией катализатора, стабилизацией и выделением полимера, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости процесса, в качестве ацетилацетоната металла III группы используют тетраацетилацетонат урана и процесс проводят в присутствии диэтилового эфира при молярном отношении диэтилового эфира к триэтилалюминию 1,5:1 и молярном отношении мономеров к триэтилалюминию 1:0,001-0,017, 0,2-10:1 с последующей дезактивацией катализатора, стабилизацией и выделе: нием полимера известными приемами.

:Иолярное отношение мономера (мономеров) к суммарному количеству алюминия в процессе полимеризации составляет

1:0 001-0 1, В способе имеются примеры получения алкиленоксидного полимера только с O на основе эпихлоргпдрина (при 50 С за 19 ч выход полимера не превышает

32%) и отсутствуют примеры, относящиеся к получению алкиленоксидного полимера на основе ОП. Указывается„ что приведенные данные по выходу полимера на основе эпихлоргидрина являются лучшими среди данных по выходу алкиленоксидного полимера на основе циклических органических окисей.

3 10407

Известен также способ получения алкиленоксидного полимера полимеризацией ОП или сополимеризацией ее с

АГЭ при молярном отношении 98:2 в присутствии катализатора на основе ацетилацетоната металла Ш группы, ТЭА и воды в толуоле, деэактивацией катализатора, стабилизацией и выделением полимера известными приемами, 10

Молярное отношение мономера (суммы мономеров) к ТЭА 1:0,006-0,6, Температура полимеризации 40-80 С, продолжительность 0,1-100 z. Выход полимера {сополимера) при 50 С за 21 ч составляет 407.

Однако отсутствуют примеры полимеризации ОП или сополимеризации ее с АГЭ в присутствии катализатора на основе ТАА алюминия. 20

К недостаткам известных способов спедует отнести низкую скорость полимериэации ОП и сополимеризации ее с АГЭ.

Целью изобретения является повыше- 25 ние скорости процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения алкиленоксидного полимера полимеризацией ОП ипи сополимеризацией ее с.ЛГЭ при иоляр- 30 ном отношении 98:2 в присутствии катализатора на основе ацетилацетоната металла III группы, ТЭА и воды в толуоде дезактивацией катализатора, ста- билизацией и -выделением полимера в качестве ацетилацетоната металла III группы используют тетраацетилацетонат)

1 урана и процесс проводят в присутствии диэтилового эфира нри моляриом отношении диэтилового эфира к ТЭА щ

1,5:1 и молярном отношении мономеров к ТЭА 1: О, 001-0, 017.

Катализатор готовят смешением компонентов при пониженной температуре о (О С и ниже) и используют сразу же после приготовления или после хране- ния по крайней мере в течение месяца без изменения каталитической активности. о

Температура полимеризации 30;50 С ! продолжительность 3-12 ч. Выход полимера 45«967..

По окончании полимеризации полимер осаждают водно-спиртовой смесью, заправляют антиоксидантом (2,2-ме- 55 тиленбис-(4-метил-6-трет-бутилфенол) ь бисалкофен БП), промывают подкисленным горячим водным раствором, дегази руют в вакууме до постоянного веса.

63 4

Скорость полимериэации оценивают по конверсии мономера (мономеров) эа определенное время. Характеристическую вязкость полимеров определяют в толуоле при 25 С, Кроме того, на основе сополимеров готовят резиновые смеси и вулканизаты (вулканизация при

150 С в течение 40 мин). . Состав резиновой смеси, мас.ч.: сополимер — 100; двуокись цинка — 3, тиурам {тетраметилтиурамдисульфид)

1,5; каптакс {2-меркаптобензотиазол)—

0,8, сажа типа ISAF — 30 сера - 1, Приготовление катализатора и полимеризацию (сополимеризацию) проводят в атмосфере инертного газа в стеклянных реакторах .

Hp и м е р 1. В заполненный аргоном реактор вводят 40 мл абсолютного толуола, 6, 22 г (107,2 ммоль)

ОП и 2 мл толуольного раствора катализатора, приготовленного заранее смешением при 00С 0,8 ммоль ТЭА, 0,2 ммоль ТАА алюминия и 0,4 ммоль воды. Молярное отношение ТАА алюминия:ТЭА:вода = 0,25 .1:0,5, молярное отношение ОП:ТЭА = 1:0,0074. Полимеризацию проводят в течение 21 ч при

:50 С. По окончании полимеризации ка- . о тализатор дезактивируют, полимер осаждают водно-спиртовой смесью и стабилизируют антиоксидантом. Выде-. ленный полимер после переосаждения дегазируют в вакууме при 40 С. Выход полимера 41 .

Пример 2, В заполненный аргоном реактор вводят 40 мл абсолют; ного толуола, 3 мл толуольного раствора катализатора, содержащего

О, 074 ммоль тетраацетилацетоната урана; 0,74 ммоль ТЭА, 0 37 ммоль воды и 1,04 ммоль диэтилового эфира. Молярное отношение тетраацетилацетонат урана:ТЭА:вода,, диэтиловый эфир =

= 0,1:1:0,5:1,5. Затем в реактор вводят 4,3 r (74 ммоль) ОП. Полимеризацию проводят в течение 4 ч при 50 С,, а дезактивацию катализатора, стабилиза-® цию и выделение полимера, как в примере 1.

Пример ы 3-6. Готовят катализатор и проводят полимеризацию ОП как в примере 2. Условия полимеризации, выход и вязкость полиоксипропи лена приведены в табл. 1.

Пример 7, В заполненный ар- . гоном реактор вводят 40 мл толуола 2 мл толуольного раствора катализа1040763

Прочность вулканизата на разрыв

l9 MIIa, относительное удлинение

9007, остаточное удлинение 207..

Пример ы 9-10. Готовят катализатор и проводят сополимеризацию

ОП с AI 3, как в примере 8. Условия проведения. сополимеризации, выход и вязкость сополимера приведены в табл. 2. Физико-механические свойства вулканизата на основе полученных сополимеров аналогичны свойствам вулканизата, полученного в примере 8. .Таким образом„ предлагаемым способбм получают алкиленоксидный полимер (сополимер) быстрее, чем известным способом даже при значительно более низком молярном отношении мо" номера (суммы мономеров) к ТЭА.

Физико-механические свойства вулканизатов на основе сополимера ОП с АГЭ находятся на уровне показателей вулканизатов такого рода сополимеров.

Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является возможностЬ утилизации обедненного уранаотходов атомной промышленности.

Таблица 1

Выход jf)

Ж дл/г

Молярное отношение

Время полимеризации, ч °

6,7

0,10

0,010О

0,0170.

0 ° 0012

0,0018

0,0025

0,07

0it0

0,1О

0,10

50

9,8

6,2

6,3

Таблица 2

Время полимеМолярное отношение ацетилацетонат ТЭА/ОП+АГЭ ризации, металла/ТЭА ч

7,6

0,012

0,017

0,001

0,10

6,2

50

0,07

5 0

50

0,10 тора, содержащего 0,3 ммоль ТАА алюминия, 1,2 ммоль М3А и 0,6 ммоль воды, 8,3 г (157 ммоль) ОП н 0,73 г (6,4 ммоль) АГЭ. Молярное отношение

:ОП:АГЭ = 98:2, (ОП+АГЭ):ТЭА 1:0,0073.

Сополимеризацию проводят в течение о

21. ч при 50 С, дезактивацию катализатора, стабилизацию и выделение полимера, как в примере 1. Выход сополимера 401.

Пример 8. В заполненный аргоном реактор вводят 300 мл толуола, 20,68 г (356,4 ммоль) ОП, 0,74 r (6,5 ммоль) АГЭ (молярное отношение 15

ОП",АГЭ = 9P:2) и 5 мл толуольного раствора катализатора, приготовленчого заранее и содержащего 0,44 ммоль тетраацетилацетоната урана, 4,4 ммоль

ТЭА, 2,2 ммоль воды и 6,6 ммоль дизтилового э@ира. Условия сополимеризации указаны в табл. 2.- Дезактивацию катализатора, стабилизацию и выделение сополимера проводят, как в примере 1. После выделения сополимера на его основе готовят резиновую смесь. ацетилацетонат ТЭА/ОП металла/ТЭА

Темпе- Выход, () ратура, Ж дл/г