Оксиэтилированный торфяной или буроугольный воск в качестве эмульгатора и способ его получения
1. Оксиэтилированный торфяной или буроугольный воск со степенью оксиэтилирования от 3,8 до 92% в качестве эмульгатора. 2. Способ получения соединения по П.1, от л и ч а ю щ и и с.я тем, что торфяной или буроугольный воск подвергают оксиэтилированию в атмосфере инертного газа в присутствии гидроокиси щелочного металла при 130-215 Си давлений 0,5-2 атм при весовом соотношении воск:окись этилена: гидроокись щелочного металла 100:6,,0: (О,5-1,5). (/)
СОЮЗ СО8ЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
09) (11) AO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИИ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУД СТВЕННЫй HOMHTET CCCP (21) 2744401/23-04 (22) 27.03.79
: (46) 15.09.83;Бюл. и 34 (72) П.И.Белькевич, И.В.Коледа, А.И.Крот, Г.M.Ïðîõîðîâ, Г.А;Александров, И.А.Балакирев, В.И.Корнев., E.È.8åðåíè÷, В.И.Дубель, П.С.Тимофе- ев . и В.В.Коледа (71) Институт торфа АН Белорус-. ской ССР и Долгопрудненский хими- . ческий завод тонкого органического синтеза (53) 665.772.07(088.8) (56ф 1. Патент СССР и 51.8112, ..кл. В 01 Р 17/34, 1972.
2. ГОСТ 10740-76, И.,: Изд-во стандартов, 1976.
3. Авторское свидетельство. СССР
М 251589, кл. С 10 F 9/00, 1967.
4. Авторское свидетельство СССР
11 510503, кл. C 11 С 3702, 1973.
5. Патент США М 2450079, кл. 260-234, опублик. 1948.
С 11 В 11/00 // В 01 F 17/34,(54) ОКСИЭТИЛИРОВАННЬ Й ТОРФЯНОЙ ИЛИ, БУРОУГОЛЬН6!Й ВОСК В КАЧЕСТВЕ ЭИУЛЬ .ГАТОРА И СПОСОБ ЕГО ЦОЛУЧЕНИЯ, (57) 1. Оксиэтилированный торфяной . или буроугольный воск со степенью оксиэтилирования от 3,8 до 923 в качестве эмульгатора.
2. Способ получения соединения поп1, отличающийся тем, что торфяной или буроугольный воск подвергают оксиэтилированию в атмосфере инертного газа в присутствии гидроокиси щелочного металла при 130-2150С и давлении 0,5-2 атм
flpH весовом соотношении воск:окись этилена: гидроокись щелочного метал" щ лв t00:6,6-t468,0:(0,5-1,5).
С:
1041
Изобретение относится к новому химическому веществу и способу его получения.
Оксиэтилированный воск используют в качестве эмульгатора в текстильной, бумажной и других отраслях промышленности. Его свойства и способ получения в литературе не описаны.
Известен эмульгатор, представляю щий собой 0,5-50/-ный водный и/или 10 гликолевый раствор соединения общей формулы
RCOO(C„Н „О)„R,, где R - .алкил или алкенил С1 -Cgg 15
R1 - алкил, циклоалкил или арил
С,- С, n -= -2 или 2. и 3, в случае, если и 2 и 3, то число пропиленгликолевых групп составляет не более 403 от 20 числа этиленгликолевых групп; р = 15-35 (1).
Недостатком известного эмульгатора является низкая степень диспергирования частиц воска в водных эмульсиях. 25
Наиболее близким к. предлагаемому является эмульгатор ОС-20, состоящий из смеси полиоксиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов, полученных на основе оксизтилиро- 30 ванных спиртов кашалотового жира (2) .
Известный состав является хорошим антистатиком. Применяется в текстильной промышленности в качестве эмуль-! гатора жиров, масел и монтан-воска при приготовлении парафиновых эмульсий.
Однако при приготовлении восковых эмульсий он не обеспечивает достаточ-. ной степени диспергирования частиц восков в водных эмульсиях, отмечает.ся острая дефицитность исходного сырья для его получения.
Модифицированные воски, получен; ные известными способами - окислением 45 . предварительно обессмоленного торфяного воска бихроматом калия в серно . кислой среде при 75-110ОС с интенсивным перемешиванием в течение 6 ч до исчезновения в растворе шестивалентного хрома с последующей промывкой серной кислотой (3) или этерификацией восковых кислот глицерина, в кото" ром в качестве исходного сырья ис-. пользуют торфяной рафинированный 55 воск и процесс ведут в токе азота при 120-140ОС в присутствии минеральной кислоты, серной кислоты (41, 560 2 эмульгирующей способностью практичес" ки не обладают.
Известен способ получения неионогенных поверхностно-активных веществ из многоатомных спиртов путем обработки окисью этилена в присутствии щелочного катализатора f5) .
Однако указанным способом оксизтилированный торфяной или буро" угольный воск не получают.
Цель изобретения - расширение ассортимента эмульгаторов для приготовления восковых эмульсий и сырьевой базы.
ITo предлагаемому способу оксиэтилированный воск получают путем оксизтилирования торфяного или буроуголь" ного воска в атмосфере инертного газа в присутствии гидроокиси щелочного металла при 130-2 15оС и давлении
0,5-2 атм, при весовом соотношении
Ф воск: окись этилена:гидооокись щелочного металла 100:6,6-1468,0:(0,5-1,5).
С выходом 96-983 на взятое количество воска и окиси этилена получают .оксиэтилированный Воск, способный давать эмульсии без дополнительного введения змульгаторов.
Пример 1. Автоклав проду" вают азотом, загружают 100 г сырого торфяного воска и 1 0 r гидроокиси калия (катализатор). Автоклав нагревают до 130 С и в расплав воска о постепенно порциями вводят 437,7 г (9,94 г-моль) окиси этилена, которая вступает в реакцию в течение 120 мин, Процесс проводят при давлении около
2 атм и температуре 130"200 С. Так . как реакция экзотермическая, происходит разогрев автоклава до 200 С (автоклав не охлаждается). Ниже 130 С процесс идет очень медленно. Получают
530 г оксиэтилированного воска .(98,6). Содержание оксизтильных групп (в процентах) равно 79,1. Температу" ра каплепадения 53.С. Кислотное чисо ло равно О, Найдено,Ь С 58,50; Н 9,04; 0 (по разн.I 32,46, Условия проведения опытов для остальных примеров и характеристики полученных продуктов приведены в табл.1 и 2.
Водные восковые. эмульсии (153) го-. товят следующим. образом.
Воск, церезин, стеарин, змульгатор (ОС-20 или испытуемый оксиэтилированный воск) сплавляют. Расплав
104
3 при 110ОС вливают в воду с температурой 100 С при интенсивном переме- шивании. Устойчивой в течение указанного в табл. 3 времени считают эмульсию, процент расслоения которой не превышает единицы.
Диспергирующую способность определяют. следующим образом.
На фильтровальную буиагу наносят каплю испытуемой эмульсии. Образует- 10 ся три зоны: центральная зона (темное пятно), образованная наиболее крупными слабодиспергированными частицами; зона диффузии, образованная более мелкими частицами, диффундирую- 15 щими некоторое время вместе с водой; .зона, образованная чистым растворителем. Отношение диаметра (Р) зоны диффузии к диаметру (д ) центральной зоны для.восковых эмульсий принимают 20 за диспергирующую способность, Характеристики эмульсии пред-. ставлены в табл.3.
Как видно из данных табл.3, эмуль" сии на основе оксиэтилированных вос". 25 ков более устойчивы, обладают лучшей диспергирующей способностью, так как .они более мелкодисперсны..
В табл,4 приведены результаты оценки степени дисперсности эмуль сий, приготовленных с использованием в качестве эмульгатора препарата
ОС-20 и оксиэтилированного воска.
Из табл.4 видно, что диаметр максимального количества частиц для эмульсии с OC-20 составляет 5-7 мкм .35 (29,311,а для эмульсии оксиэтилированного воска - 3-5 мкм (26,73 ): для эмульсии с ОС-20 количество частиц с размером до 11 мкм 40 составляет 82,743,а для эмульсии ок" сиэтилированного воска - 86,973.
Эмульсия оксиэтилированного воска имеет более мелкодисперсную и более однородную структуру, она более устойчива.
Сопоставляли поверхностную активность эмульгатора ОС-20 и оксиэтилированного воска (пример 4). Методом
Ребиндера определяли поверхностное натяжение растворов эмульгатора ОС-20 5О и оксиэтилированного воска. Из графика зависимости изменения поверхностного натя.кения (6) от логарифма концентрации (3gc). определяли критическую концентрацию мицеллообразова1560 ния, которая составила для вышеуказанных эмульгаторов 0,50 и 0,39б сот ответственно.
Торфяные и буроугольные воски являются довбльно лабильными системами . подверженными оксиэтилированию в достаточно мягких условиях. Высокий выход конечных .продуктов 103152,73 на взятый воск или 96-983 на взятые воск и окись этилена), достигаемый в реакции оксиэтилирования, делает этот способ приемлемым для осуществления в промышленных условиях.
В зависииости от содержания .оксиэтильных групп получают продукты, обладающие различной эмульгирующей способностью. Продукты с ОЭ-6-50образуют устойчивые водные эмульсии в присутствии высших жирных кислот (например, стеариновой кислоты), с ЭО > 50 водные эмульсии как в присутствии углеводородных наполнителей, масел,так и в их отсутствие. В том случае, если йа 100 г воска берут окиси этипеиа меньше б,б г (O,15 ге моль), получают продукты, не обладающие эмульгирующей способностью (пример 7) ° Если на 100 г воска берут окиси этилена больШе 1468,0 г Ь33,3 r.моль), эмупьгирующая способность полученных продуктов не возрастает (пример 6).
Строение оксизтилированных воск0в доказано элементным, анализом и
ИК-спектроскопией.
В ИК-спектрах оксиэтилированных восков в отличие от исходных сырых,. появляются широкие полосы в области
1120-1140 си"" и 3460 см, характерные для гидроксильных групп с исчезновениеи при этом полос 17101720 см ", соответствующих карбоксильным группам,при незначительном уменьшении интенсивности полос
1740 см ", характерных для карбониль" ных групп сложных эфиров.
Оксиэтилированные торфяной и буро" . угольный воски могут найти широкое применение как эмульгаторы для получения водных эмульсий:эмульсий в системе масло/вода с, использованием в различных областях народного хозяйства.
1 0 31560
I О
» л
Ch I
1.1
LA I
М 3
A (Ч 1
О
» л
ОЪ
» л
ОЪ
Ч:3 Л
»
Ф 00
ОЪ О1
I»
Ф
Ю
3»
О
f33 з
СЭ
» сО
A л м
° ь
О
О
Ф»
Ю 0О
A Ф
СЧ
1! О
МЪ ьО ЕЧ а Ю
Cl LA
О
М\, ° сО !
f33! CL, го
4 х
3I. 3
Э ° ь
ОЪ ъО л аО. О л ьь
М . 1Ч
ОЪ со 33
Cl
4Ч СЧ
Cl
CV Cl ь- 3Ч
z
Э
3. СФ Х
Ф
* е
z
1 Э 3
Ц ф
1 36 I Ю ! !
° ь
I Ф
О СЭ
hl 1Ч
°
fA . LA л O
О Cl
О О
В A
ФЧ ФЧ
1 1
LA LA
°, ьь
Ю Ю
CV
° ь
СЪ
Ф
CV
LA
° ь
СЭ
О
° ь
4Ч 1
LA
О
Ю
° ь сЧ
LA
Ю
О ф I» о х
О Е с о х и е с
1
t
1
I.
I
О LA
О ъО
3Ч ь
I I
О О. м м
О О
hl °
1 1.
О. О
М 331
LA
3Ч
Cl
Cl л 1
О м
LA
3Ч
С7
МЪ
Ю
CV
1Ч
О
1 1
I ff3
I О. 3.Э
3 5©
3 C
e
l l д
I Ц
I X Q
1 U X
I X- 1
f Y L» о1
О 11 32
° ь
u m
I Ф Z ! У Э
1 2 г
I Ц X
О 3»
I М 333
1
I г !
1
1 !
3
1
1
I м м
° 4
4:Ъ м ьь м О
ОЪ ч»
О О О
° В О м
-:з. Cl . 3Г\ м
1А л »
-з
LA
» ь»
A м о
О О
Ф, ьь
CO O
Ю
° «3 м
° I м м
Cl
Cl
-Ф
-а
1
1 ! о
I 1- L» о о
I Э Сг.
3 2
z o
13о. ф
f
1
l
I
I
I
I»
3 ф .й Y ц о о о !
»» Ш о о
:ь о
»
1 Cl
О
Cl
О
° ь
О
О
° ь
Сг
1 1
I
1
I
I
I
1
1 ! 1 °
1 1- 1 и о
1 . Э CL
f Р Я
z o
1 г.," о о
I ЪС .ф
3 о
A о о
I- В
О О
О О
О О
О
О
СР
° l о
Cl о о
I»
I I
1 X 1."!.
I CL Е
I С=
I l
A 1
Ф
3 о I
3 1 X 84
Щ, 1
m i 3
l
1 1
I 1
° ь 1 A о
1 Х 3 1
З I
I Gf I
3 f
l " °
1 . ! оМ I
I. 1 а 1
I4
1 3 3 I о I
3 I
I 1 л I
Ф z
I Ю X 3
I Q. I
1 03 3
l !
О 0О а
A ° ь ° ь
Сьг LA -33
ОЪ 0:3. о с
1 В C
1 .-а
31 3 о, 3»- Х
IIII X
3- "3 ф 333 х з сг 3.3 .У
„о
X y е z
30 Е д ф
X Ц
3, 3
,.Ye оо .v. ,31 Cf
X 6Ъ !
" .а о
° °
1 е
1
z
f0
3 е
1
I ! а
1
I
1
1041560
Элементный анализ, Ф
ТемператуОЭ, Ж
Пример ра каплепадения, С
t Н 0 (по разности) 32,46
9,04
58,50
79,1
53,0
13,6
11,4
6,1
12,4
76,0
75;0
34,44
48,2
92,0
5,8
78,1
6,2
12,0
98-,7
84,2
32;50
58,10
9,40
91,8
34,48
9,14
56,40
104,2
3,8
8,7
79,3 12 8
75,0
92,0, 0
34 90
55,80. Ю
108,1 Табл йца 3
1,5
1,8
Стеарин
21,5
2,0
Церезин М-75
Стеарин
Киспот нов число, мг КОН/r
1. Воск буроугольный 50
Церезин М-75 29
Эмульгатор ОС-20 14
2. Оксиэтилированный 50 торфяной воск (пример 2) Церезин М-75 21,5
Воск буроугольный 21,5
3. Оксиэтилированный 50 буроугольный воск (пример 5) Воск буроугольный 21,5
56,20 9,36
78,20 9,80
Таблица 2
1041560
10 родолжение табл,, 3
4. Оксиэтилированный 50 буроугольный воск (пример 6) Церезин И-75
2 3
21,5
Воск буроугольный 21,5
" Стеарин 7
» »»
Т а б л и ц а-; 4
»»»»»» \
Размер частиц, мкм.I
Количесте частиц
14,55
29 31
22,4i
?" 9
130
9" 11
16,37
1i 72,13 15
5,51
»»
»»»» »
580. 99,973.
Восковая эмульсия оксиэтилированного воска (пример 4) 36
Всего:
1»3
6,41
3-5
150
26,73
120
5-7
2.1э39
103
7-9
18,36
14,08
9,09
3,92
99,983
Всего:
561
ВНИИПИ Заказ 7064/26 Тираж 409 Подписное
Филиал ППП ."Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 l 1 "13 .1 3-15
Содержание частМ данного размера,. Ф
»»»»»»»»»»»»»е осковая эмульсия с эмульгатором ОС-20
