Катализатор для аминирования этаноламина
5 А
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) З(Я) Н 01 J 23/74, С.07 С 85/06
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ -И ОТКРЫТИЙ. -.r
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (21) 2690951/23-04
:" (22) 30. 11. 78 (31) 7737346 (32) 12.12.77 (33) Франция (46) 15,09.83 Бюл. 1) 34 (72) Янник Ле Гоф, Мишель Сенес и Кристиан Амон (Франция) (71) Сосьете Шимик де ля Гранд Пару-. асс, Азот э Продюи Шимик (Франция) (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Патент США 1) 3390184, кл. 260-585, опублик. 1968.
2. Патент США 11 3520933, кл. 260-585, опублик. 1970 (прототип). (54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АМИНИРОВАНИЯ
ЭТАНОЛАМИНА, включающий никель или никель и медь в весовом соотношении
9:1, или никель и кобальт в весовом соотношении 1:1 и носитель, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения активности и продолжительности срока службы катализатора, в качестве носителя он содержит пористый носитель, выбранный из группы, включающей окись алюминия, окись кремния, окись тория и окись церия, .с удельной поверхностью 43-239 м /г и диаметром пор меньше 5000 А, при следующем содержании компонентов, мас.4:
Никель или никель и медь, или никель и кобальт 30-70
Носитель Остальное
1 1() 4260
Изобретение относится к катализаторам для аминирования спиртов, в частности этаноламина.
Известен катализатор для аминиро" вания спиртов, содержащий никель и кобальт совместно с медью и окисью металла, выбранного из группы, содержащей хром, молиЬден, марганец и торий (1).
Наиболее близким к изобретение является катализатор для аминирования этаноламина, содержащий 5-80 вес.4 кобальта и/или никеля, или меди и/или серебра, 0,1-104 хрома и/или марганца и носитель — окись алюминия или двуокись кремния f?) .
Известный катализатор характеризуется недостаточно высокой активностью и непродолжительным сроком службы.
Цель изобретения - повышение активности и продолжительности срока служЬы катализатора.
Указанная цель достигается тем, что катализатор для аминирования эта- 5 ноламина, содержащий 30-70 вес.l никеля, или никеля и меди в весовом соотношении 9:1, или никеля и кобальта в весовом соотношении 1:1 и носитель, в качестве носителя содержит
ЗО пористый носитель, выбранный из группы, включающей окись алюминия, окись кремния, окись тория и окись церия, 2 с удельной поверхностью 43-239 м /г и диаметром пор меньше 5000 A.
Отличительным признаком предлага- З5 емого катализатора является использование в качестве носителя указанных окисей с определенными характеристиками.
Катализатор получают осаждением . элементов катализатора из растворимых солей под воздействием основания или карЬоната или из растворимых солей в основной среде при пониженном рН.
Структура может быть также образова- 45 на путем пропитки предварительно образованных огнеупорных окислов растворимыми солями активных элементов, причем пропитку выгодно проводить под вакуумом. Соосаждение всех элементов 50 катализатора может Ьыть осуществлено из растворимых солей, например из нитратов.
Полученный осадок, состоящий из смеси гидроокислов, фильтруют, затеи 5
0 отмывают и высушивают при 80-120 С.
Металл, соединенный с микропористым носителем, подвергают восстанов5 2 ление в потоке газа-восстановителя (в смеси N /H ) при 400-55() С в течение 8-1() ч с подъемом температуры., начиная от окружающей температуры, со скоростью 50 С/ч. После восстановления металл равномерно распределяется по поверхности носителя.
Катализатор по изобретению используют в процессе аминирования этаноламина при 170-260 С и давлении 500
300 Ьар абс, молярном отношении ам"; миак : этаноламин = 5-40 и расходе водорода 5-200 л/моль этаноламина.
П р и и е р 1. Катализатор 1. (никель на окиси алюминия).
459,7 г нитрата алюминия кристаллизованного (А1 (ИО ) 9Н О) растворяют в 1350 см воды, добавляют
286,5 смЭ раствора нитрата никеля плотностью .1,53 и содержащего
14,26 вес.3 никеля. Этот раствор до-.. бавляют при перемешивании в 2,3 л раствора, содержащего 232,5 г соды.
Полученную суспензию поддерживает при кипении в течение 10 мин. После охлаждения ее фильтруют через бункер и промывают 2 л воды при 20 С для того, о чтоЬы удалит.ь нитрат натрия. Полученный осадок высушивают при 100 С, затем формует в виде цилиндрических таб-, леток (5 х 5 мм). Эти таблетки затем о. разлагает на воздухе при 400 С с по" степенным подъемом температуры со скоростью 5!) С/ч и при выдержке при
400 0 в течение 6 ч. Полученный таким оЬразом катализатор затем восстанавливают в смеси восстанавливающих газов ()) + 3Н 1 при 450 С в течение 8 ч, Подъем температуры осуществляют со скоростью 5()0С/ч. Полученный катализатор содержит 50/ никеля, имеет удельную поверхность 116 м /г, порис2 тость 158-1540 A.
В автоклав с перемешиванием объемом
550 см помещают 50 г этаноламина, 140 г аммиака, 7,46 г катализатора 1 и 11,8 л водорода, молярное отношение . (Н /этаноламин 10, количество водорода 14,4 л/моль этаноламина (ЭА) . выдерживают при 205 С при перемешива-.
0 ° нии в течение 8 ч, давление равно
198 бар аЬс. Анализ продуктов осуществляют на газовом хроматографе. Результаты приведены в табл. 1.
3 1042605 4
Т а б л и ц а 1 204 Ьар абс. Результаты представлены в табл. 2. Степень преобразования
ЭА, б
Продукты реакции
Выход, вес., на входящий
ЭА
Выход, вес.з., на прореагированный ЭА
Таблица 2
Продукты реакции
Степень преобразования
ЭА, i
Выход, вес.3, на прореагировавший ЭА
Выход, вес.4, на входящий
ЭА
1р
ЭДА
30,6 30,2 53,6
ИИИ
+44
Тяжелые
15,2 10 7 . 19,0
46,2 45,4 64,8
14,8 10,4 14,9
ЭДА
10 5 8 0 14 2
ИИИ
Н О
16,4
9,2 7," 10,5
Тяжелые
ЭА непрореагировавший
20,6
Н2О
43,7
ЭА непрореагировавший
56,3 109,0
Общий
29,9
70,2 113,7
ОЬщий
ЭДА - этилендиамин;
Ф+
ИИП - пиперазин;
Тяжелые- группа соединений (диэтилентриамин, аминоэтилпиперазин, аминоэтилэтаноламин и гидро" ксиэтилпиперазин). Зр
Пример .2. Катализатор 2 (никель на окиси алюминия ).
В 2,8 л воды приготавливают раст" вор: 735,5 г нитрата алюминия кристаллизованного Al(МО ) 9Н20 и
495,4 г нитрата никеля кристаллизо- . ванного Ni(NO )> 6H<0. Этот раствор; ,при перемешивании заливают в 5 л раствора, содержащего 521 г КОН.
Осадок фильтруют, затем промывают 4р
6 л деминерализованной воды, высушивают при 90ОС в течение 12 ч, затем подвергают разложению на воздухе при, 400 С в течение 5 ч с подъемом тема пературы со скоростью 50 С/ч. После 4> получения таблеток 5 х 5 мм его подвергают восстановлению в смесиМ +3Н (400 л атм/ч) с подъемом температурй от комнатной до 450 С со скоростью
50 С/ч, выдержка при 450 С в течение
О ° О
15 ч. Полученный катализатор содержит
503 никеля, имеет удельную поверх- ность 156 м /г, пористость 90-1400. A.
В тот же автоклав помещают 50 г этаноламина, 140 r аммиака, 7,50 г. N
:катализатора 2 и 11,8 л водорода. Выдерживают при 205 С в течение,8 ч.
0 ° при перемешивании, давление равно.
Пример 3. Катализатор 3 (никель на окиси алюминия) .
260 см концентрированного гидрата окиси аммония, 13 моль/л добавляют к 320 см раствора нитрата никеля, содержащего 49,5 r нитрата никеля крис-. таллизованного К (щ) ) 6Н2О. Полученный раствор является бледноголубым.
Это происходит благодаря образованию с аммиаком растворимого комплекса никель-тетрамина. 8 этот раствор добавляют 28 см раствора алюмината натрия плотности 1,52, содержащего
360 г/л в пересчете на А1 0 . Состав вводят в емкость 2 л, аммиак испаряется путем увлечения его парами перегреваемой воды до достижения нейтральности среды. Полученный осадок фильтруют, промывают ? л воды, потом высушивают при 80 С. После разложения
0 на воздухе при 400 С его Формуют в цилиндрические таблетки (5 х 5 мм), потом восстанавливают при 450 С в смеси газа-восстановителя (К + 3Н ) в течение 8 ч,. подъем температуры для разложения и для восстановления 50 C/÷.
Получают катализатор, содержащий
50 вес.3 никеля и имеющий удельную поверхность 131 м /r, пористость
85-1280 A.
В автоклав примера 1 помещают 50 г этаноламина, 140 r аммиака, 10 г во1042605 6 ние равно 160 бар абс представлены в табл.
5 ды, 8,58 г катализатора 3 и 11,8 л водорода. Выдерживают при 195 С в течение 8 ч при перемешивании, причем давление равно 160 бар абс. Результа- ты представлены в табл. 3.
Результаты
Таблица.4
Продукты реакции
Степень преобразования ЭА, о
Выход, вес.4, на входящий
ЭА
Выход, вес.4, на прореаги" ровавший ЭА
Таблица 3
Степень преобразования ЭА, о;
Выход, вес., на входящий
ЭА
Выход о вес-4, )р, на прореагировавший ЭА
Продукты реакции
5,0 3,6 7,1
ПИП
ЭДА
11,7 8,7 17,6
Тяжелые
13,8 9,7 17,3
ПИП
34,5
Тяжелые
ЭА непроре агировавший
36,2
Н О
50 3
49,8 129,7
ЭА непрореагировавший
25 Общий
43,5
56,5 128,8
Общий
Пример 4. Катализатор 4 (ни" кель на окиси алюминия) . .В 5 л воды приготавливают раствор
1470 г кристаллизованного нитрата алю- ; 35 миния и 778 r кристаллизованного нит-. рата никеля. При помешивании добавляют 5,5 л раствора соды, содержащего
585 г ((аОН. Полученный осадок фильт руют и промывают 11 л воды, осадок 4р высушивают при 80 С в течение.12 ч затем. разлагают на воздухе при 250 С, поднимая температуру со скоростью
50 C/N, и выдерживают в течение 5 ч.
Затем изготавливают таблетки (5 х 5 мм); 45
Восстанавливают осадок при 450 С в о течение 8 ч в смеси N<+ 3Н2, с постепенным подъемом температуры от комнатной со скоростью 50 С/ч. Вес no"
-лученного продукта 350 г. Полученный 5р катализатор содержит 44 вес. никеля, имеет удельную поверхность 164 м /г, пористость 190-15()() А.
В автоклав примера 1 помещают 50 r этаноламина, 140 r аммиака, 10 r воды, 7,26 г катализатора 4 и 11 8 л водорода. Выдерживают при помешивании при 195 (; в течение 8 ч; давле31,4 30,9 54,7
33,1 32,6 65,6
Пример 5. Катализатор 5 (ни; кель на окиси алюминия) °
Приготавливают раствор 576,6 r нитрата никеля, кристаллизованного в 1,25 л воды. Добавляют 2,95 л раствора гидрата окиси аммония с концентрацией 13,5 моль/л и перемешивают до полного перевода в раствор гидроокиси никеля; добавляют к этому раствору
450 см > раствора алюмината натрия, содержащего 211,5 r алюмината, или
49,8 вес.3 в пересчете на А1 0Э. Перемешивают и отгоняют избыток аммиака нагревом до 70 С до достижения нейтральности выделяющихся паров. Полученный осадок фильтруют и промывают
6 л деминерализованной воды. Высуши": .вают при 80РС в течение 12 ч, разла-, гают при 300 С в течение 5 ч, потом восстанавливают в смеси М + 3Н2 ,(400 л атм/ч) при 450оС в течение 8 ч. Подъем температуры для разложения и восстановления производят со скоросо, тью 50 С/ч. Полученный катализатор содержит 52,5 вес.3 никеля, имеет удельную поверхность 124 м /г, пористость 150-1500 А.
В автоклав примера 1 помещают
50 г этаноламина, 140 r аммиака, 10 г воды, 7,83 г катализатора 5 и 11,8 л водорода, выдерживают при 195 C в течение 8 ч с перемешиванием; давле1042605
we равно 128 бар абс. Результаты приведены в табл, Табл и ца 6
Выход, вес.3 / на проре. агировавший
ЭА
Продукты реакции
Степень преобразования ЭА, Выход, вес. l, на входящий
ЭА
Таблица 5
Продукты реакции
Степень преобразования ЭА, о/
Выход, вес.4, на входящий
ЭА
Выход о вес.4,, на прореаги" ровав- 10 ший ЭА
34,2 33,6 58,8
13,6 9,2 l6,0
10,0 7,8 !3,0
ЭДА
ПИП
32,0 31 6 64,4
9,3 6,5 l3,3
15 Тяжелые
ПИП
36 8
Но
7,8 6,0
Тяжелые
12 2
ЭА непро.-ур реагировавший
34,4
Н20
42,8
ЭА непрореагировавший
57,2 130,2
Общий
51,0
129 5
Пример 7. Катализатор 7 (Ni — Со на окиси алюминия).
Общий
49,!
В автоклав примера 1 помещает 50 r зтаноламина, 140 г аммиака, 10 г во-.". . ды, 5,74 г катализатора 6 и 11,8 л водорода. Выдерживают при 195ОС. в те- 55 чение 8 ч при перемешивании. Давление равно 149 бар абс. Результаты .приведе" лы в табл. 6.
В автоклав помещают 50 r зтанол« амина, 140 г аммиака,.7,8 г катализатора 7 и 11,8 л водорода. Выдерживают при перемешивании при 205 С в о ° течение 8 ч; давление равно 204 бар абс. Результаты приведены в табл. 7.
Пример 6. Катализатор 6 : . В 1,8 л воды пРиготавливают Раст(N.i-Cu на окиси алюминия). . 30 вор. 148,2 г нитрата кобальта крис- .
:В 1,8 л воды приготавливают раст " таплизованного, 14,6 г нитРата нивор: 441 3 г нитрата алюминия крис- келЯ кРисталлиэованного и 441 г нитталлиэованного, 267,5 r нитрата ни- .- Рата алюминия кристаллизованного. Докеля кристаллизованного и 22 8 r нит. бавляют к этому раствору при переме"
Ъ
° Ф рата меди кристаллизованного. Этот .: . Illl4BBHHN содовыи pBGT Bop содержащии раствор при перемешивании добавляют 35- 222 г и аОН. Полученную суспензию в 1 6 л содового раствора содержа- . фильтруют, затеи промывает 4 л воды
1 У о а щего 222 г NaOH. Осадок промывают 4 л при 20 С..Осадок высушивают при 90 С воды при 20 С, потом высушивают при ., в течение 12 и, затем подвергают разо
90 С в течение 12 ч. Осадок размалы=. ложению в воздухе при 400 С в течевают (остаток на сите 200 мкм меньше 4 1 ние 5 ч с постепенным объемом темперао
0,54), потом смешивают с 14 графита :: туры со скоростью 50 С/ч. После фори формуют в цилиндрические таблетки ., мования (цилиндрические таблетки (5 х 5 мм). Затем восстанавливают e :., 5 х 5 мм) подвергают восстановлению смесите + 3Hz (300 л ° атм/ч) при 450оC..:.. в смеси К2+ 3Н2 (300 л атм/ч) при в течейие 8. ч подъем. температуры .-:45 450 С в течение 8 ч (подъем темпераФ д -! о начиная от окружающей, осуществляют . " . туры 50 С/ч) . Полученный каталисо скодостью еО"С/ч. Полуненнид ката -»атер содеджит 254 никеля, 25» лизатор содержит 4Я никеля,- Я ме-:. -.:кобальта, имеет удельную поверхди имеет удельную поверхность, . . ность 124 м /г, пористость 160У о
136 м /г, пористость 90"1300.А. 50 1580 А.
1042605
Таблица 7
Продолжение табл. 8
Выход, вес., -на входящий
ЭА
Выход, о вес.4, на npoреагировавший ЭА
Степень преобраэования
ЭА, Продукты реакции
Выход, вес., на прореагировавший ЭА
Продукты реакции
Степень преобразования
ЭА, Выход, вес. ., на входящий
ЭА
20,6
11,5
Тяжелые
37,2 36,6
19,5 13,8
10,3 7,7
19,6
ЭДА
ПИП
Тяжелые
НО
ЭА непро". реагировавший
Общий
4,0 6,2
5,0
38,8
f5
33 1
110,8, ЭА непрореагировавший
36,1
67,0.Общий
63,9 131,1 бли ца 8
Т а
Продукты реакции
Таблица 9
Выход, вес. Й, на про-50 реагироваЬший ЭА
Степень преобразования
ЭА, Ф
Выход, вес.4, на входящий
ЭА
Продукты реакции
Выход, вес., на вхо" дящий
ЭА
Выход, вес.3, на прореаги-. ровавший ЭА
Степень преобразования ЭА, о
38,3 37,7 59,0
20,6 14,5 22,7
ЭДА
ЭДА
ПИП
ПИП
Пример 8. Катализатор 8 (ни- кель на окиси тория).
В 3,5 л деминерализованной воды растворяют: 495 г нитрата никеля кристаллизованного и 313,7 г нитрата тория кристаллизованного Th(NO ) 4Н О.
Добавляют при перемешивании 1,7 л содового раствора, содержащего 227 г яаОН. Осадок фильтруют, затем промывают 6 л воды. Затем высушивают при
80 С в течение 15 ч и подвергают разложению в воздухе при 400 С в течение З0 о.
5 ч (подъем температуры 50 С/ч) .
После формования (таблетки 5 х 5 мм) .восстанавливают при 450 С в смеси
Й + 3Н2 1 500 л атм/ч) в течение 8 ч (подъем температуры 500 С/ч ). Вес по-35 лученного продукта равен 245 г. Катализатор содержит 40 „ никеля, имеет удельную поверхность 60 м /г, пористость 60-2000 А.
В автоклав помещают 50 г этаноламина, 140 r аммиака, 10 г воды, 6,80 г катализатора 8, 11,8 л водорода. Выдерживают при 195 С в течение 8 ч при о . перемешивании. Давление равно 150 бар ,абс.Результаты представлены в табл.8. 5
Пример 9. Катализатор (никель на окиси церия).
В 2,6 л воды растворяют: 495,6 r нитрата никеля кристаллизованного;
378 5 г нитрата церия кристаллизованного (:e(N0>)> 6Н20. При помешивании добавляют 2 г содового раствора, содержащего 270 г М аОН. Осадок выдерживают при 80 С в течение 15 мин, по том фильтруют после охлаждения до о
40 С и промывают 7,5 л деминерализованной воды. Обрабатывают при 250 С в воздухе в течение 10 ч (подъем температуры 50оС/ч) . Продукт тонко размалывают, затем восстанавливают в горизонтальной печи при омывании
Й2 + 3Н2 при 400 С в течение 10 ч (подъем температуры 50 С/ч) . Полученный катализатор содержит 404 никеля, имеет удельную поверхность 50 м /г.
В автоклав помещают 50 г этаноламина, 140 г аммиака, 1О г воды, 6,83 r катализатора 9 и 11,8 л водорода. Выдерживают при 195 С в течение 8 ч при перемешивании; давление равно 161 бар абс. Результаты привелены в табл. 9.. 32,4 31,9 67,8
11,3 8,0 17,0
1042605
Продолжение табл. 9
Степень преобразования ЭА, о, Выход, о вес,4, на прореагировавший ЭА
Выход, вес.4 на прореагировав- . ший ЭА
Продукты реакции
Выход, вес.l, на входящий
ЭА
Степень преобразования ЭА, Выход, вес./, на входящий .ЭА
Продукты реакции
Тяжелые
Н2О
ЭА непрореагировавший
Общий
2,6
33 8
5,5
3,3
Тяжелые
9,0 6,5 13,9
НО
l3,6
53 0
47,0 129,3
ЭА непрореагировавший
53,4
46,6 106,2
Общий
Выход, : вес.Ф, 50 на прорвагировавший ЭА
46,9
Иродукты реакции
Выход, вес.4, на входящий
ЭА
Степень преоб-разования ЭА, о
21,8
ЭДА
22,2
10.9 23,3
15,4
ПИИ ставлены в табл. 11.
Пример 10. Катализатор 10 (никель на окиси кремния ).
К 420,8 r раствора нитрата никеля плотностью 1,53, содержащего
12,26 вес.3 никеля, добавляют 1,5 л раствора аммиака концентрации
13,5 моль/л. В таких условиях никель.. находится в аиде растворимого комплек." са тетрамина никеля. При сильном пере. мешивании добавляют 222 г раствора
25 силиката натрия, содержащего 27 вес.Ж
5 02. При постоянном перемешивании .медленно испаряют избыток аммиака при ,70-80 С. Полученный осадок Фильтруют, затем промывают 4 л деминерализованной0 воды. После сушки при 80 С в течение о
12 ч продукт размалывают, смешивают с 14 граФита, Формуют (цилиндрические таблетки 5 х 5 мм), затем восстанавливают в смеси И + 3Н2 (300 л атм/ч) и при 450 С в течение 8 ч (подъем температуры 50 С/u) . Содержание никеля о в катализаторе равно 503 и его удельная поверхность 146 м /r, пористость
80-1200 м. 40
В автоклав помещают 50 г этаноламина, 140 г аммиака, 7,8 г катализатора
10 и 11,8 л водорода. Выдерживают при .
205 С в течение 8 ч, при перемешива" нии; давление равно 189 бар абс. Pe" 45 зультаты приведены в табл. 10.
Табли ца 10
Продолжение табл. 10
Пример 11. Катализатор 11 (никель на силикате алюминия)
143 r раствора алюмината натрия плотностью 1,52, содержащего 362 г/л
А120, смешивают при сильном перемешивании с 185 г раствора силиката натрия с 27. вес.3 5j 02. 495 г нитрата никеля кристаллизованного растворяют в 1,4 л воды, затем добавляют
250 сиЭ гидрата окиси аммония, содержащего 13,5 моль/л и Н . получен-ный раствор — бледноголу6ой. Эти два раствора смешивают, гомогенизация среды требует сильного перемешивания
-из-за высокой плотности силиката натрия. Аммиак медленно испаряют при перемешивании при 70-80 С. Полученный осадок Фильтруют и промывают 5,5 л деминерализованной воды. После высушивания при 80 С в течение 15 ч его о разлагают в воздухе при 400оС в течение 5 ч и Формуют (цилиндрические таблетки 5 х 5 мм), скорость подъема температуры равна 50 С/ч. Затеи восстанавливают при 450оС в течение 1О ч, в смеси М + 3Н (400 л атм/ч) с по,степенным подьемом температуры от комнатной до 450 С со скоростью 50 С/
/ч. Содержание никеля в катализаторе равно 54,4i, содержание А1 0 18,43, содержание 1 02 27,24, удельная поверхность 239 м /г, пористость 601000 A.
В автоклав помещают 50 г этаноламина, 140 г аммиака, 10 г воды, 7,5 r катализатора 11 и 11,8 л водорода. Выдерживают при 190 С в тече ние 8 ч с перемешиванием, давление равно 141 бар абс. Результаты пред"
1042605
13
Табли ца 11
Выход, вес.4, на про. реагировавший ЭА
Выход, о вес.4, на вхо дящий
ЭА
Степень преобразования ЭА, огг
Продукты реакции
СтепенЬ преобразования ЭА, о, Выход, вес. l., на входящий
ЭА
Продукты реакции
Выход, вес.4 на прореагировавший ЭА
47,0
29,4 28,9!
18,5 13,1 21,3
13,6 10,1 .16,4
ПИП
Тяжелые
38,0
17,4 17,1 87,2
ЭДА
НО
ЭА непрореагировавший
0,6 0,4 2,2
ПИП
Ч яжелые
38,5
1,6 1,2 6,2
61,5 128,6
Общий
25,8
Н20
ЭА непрореагировавший
80;4
Пример 12 (для сравнения) °
Катализатор 12 (никель на окиси алюминия), 100 г шариков окиси алюминия (удель ная поверхность 350 см /r, средний диаметр пор 60 А), просеянных через сито 2-5 мм и предварительно высушенных при 120 С в течение 8 ч обрабатывают 80 см соды, 150 г/л N аОН в течение 0,5 ч. После отделения на фильтре невпитывающегося содового раствора их снова высушивают при
120 С в течение 4 ч, затем пропитывао ют в течение 2 ч расплавленным нитратом никеля, получаемым расплавлением при 80 С 140 г нитрата никеля криса о таллизованного. Температуру 80 С поддерживают в течение всего периода пропитки для того, чтобы избежать кристаллизации нитрата никеля. Затем о шарики высушивают при 80 С в течение
5 ч и обрабатывают в воздухе при 400 С. Эта обработка вызывает выделео ние азотистых паров. Для того, чтобы избежать слишком бурной реакции темОпературу медленно поднимают от 120 С со скоростью 25 С/ч до 250оС выдерж" ка при 400 С в течение 4 ч. Затем их восстанавливают в смеси Й2+ 3Н2 (200 л атм/ч) при 450 С в течение
8 ч, подъем температуры 50 С/ч. Со- держание никеля в катализаторе 16,7ь, содержание натрия 2,2, удельная поверхность 350 м /г, пористость 50700 R.
В автоклав помещают 50 г этаноламина, 140 г аммиака, 1О г воды, 8, 4 катализатора 12 и 11,8 л водорода.
Выдерживают при 195 С.в течение 8 ч, при перемешивании, давление равно
159 бар абс. Результаты представлень! в табл. 12.
Таблица 12
Общий 19,6 124,9
Пример 13 (для сравнения).
ЗО Катализатор 13 (никель на окиси алюминия).
В 28 л воды растворяют: 495,4 нитрата никеля кристаллизованного и
735,5 г нитрата алюминия кристаллизованного. При перемешивании добавляют 2,8 л содового раствора, содержащего 372 г Ц аОН. Осадок фильтруют, затем промывают 6 л воды. Затем его высушивают при 90 С в течение 12 ч и о
40 обрабатывают на воздухе при 300 С в течение 5 ч (подъем температуры от комнатной до.300 С со скоростью
50 С/ч). Полученный продукт после охлаждения тонко размалывают, смеши45 вают с 14 графита, затем формуют (таблетки 5х5 мм). Таблетки восстанавливают в смеси N + 3Н2 (400 л атм/ч) °
Газ-восстановитель вводят в холодном виде, температуру до 450оС поднимают со скоростью 50 С/ч и выдерживают.при
- о
450 С в течение 8 ч. Содержание никеля в катализаторе равно 50/, удельная поверхность 100 м /г, пористость
2.
270-4300
Таким же образом готовят пять дру55 гих катализаторов с различным содержанием никеля г Катализатор 14 - 103 никеля, пористость 310-4700 А .
1042605 никеля, порисУдельная поверхность„катализато ров 14-18 около. 100 и /г., «
В автоклав помещают 50 г этаноламина, 140 г аммиака, 1О г воды, 5 7,5 г катализатора 13-18 и 11,8 л водорода. Выдерживают при 195 С в течение 8 ч при перемешивании. Давление равно 146 бар абс. Результаты приведены в табл. 13.
Табли ца 13 никеля, поникеля, поСтепень преобразования ЭА«
Катализатор
l6
14 15
13
32,8 34.,4
13,4 21,6
8,8 12,8
55,0 68,8
ЭДА 8, » 8,0 27,7 31,6
ПИП 0,4 1,8
Тяжелые 0 1,6
8,1 10,3
5,5 6,2
41,3 48,1
Общий 8,5 21,4
Пример 14. Катализатор 19 (никель на окиси алюминия)..
735 r нитрата алюминия кристаллизованного Al(N0 )> ° 9Н О и 389 r нит-рата никеля кристаллизованного й1{МО )2 6Н20 растворяют в 1 л воды. К этому раствору при перемешива". нии добавляют 880 см содового раст-. вора, содержащего 342 r .N aOH.
Затем суспензию выдерживают при кипении в течение 20 мин. После ох" лаждения до 30 С осадок фильтруют чео рез стеклянный фильтр, затем промывают примерно 400 см -« воды при 20. С. 40 о
Объем используемой воды определяется необходимостью сохранить содержание солей натрия на уровне, указанном ни\ о
we. Затем продукт высушивают при 80 С, потом разлагают при 350 С в течение 45
6 и. После смешивания с 23. графита порошок формуют (цилиндрические таб" летки 5 х 5 мм). В открытый вертикаль. ный реактор загружают 130 см этого кЪтализатора и восстановление его 50 осуществляют тут же в смеси газов" восстановителей при 450 С в течение
8 ч. Подъем температуры осуществляют со скоростью 50 С/ч. Полученный катализатор содержит 39,24 никеля, нат- у рия 83, пористость 65-1100 А. Удельная поверхность 43 м /г. Механическая прочность на разрушение при СжаВыход, вес.3, на про" реагировавший ЭА
Степень преобразования ЭА, о
Выход, вес.3, на входящий
ЭА
Продукты реакции
ЭДА
:ПИП
Тяжелые
Н О
31,4
6,6
5 7
30.,9 70 «7
4,6 10,6
4,4 10,1
12,9
ЭА непрореагировавший
56,3
43 7 109,1
; Общий
Катализатор 15 - 30 тость 290-4500 f(.
Катализатор 16 - 44 ристость 275-4350 А
Катализатор 17 ц 701 ристость 250-4100 А
Катализатор 18 - 851 никеля, пористость 235-3950 А тии катализатора равна 50 кг на плоских поверхностях.
Реактор непрерывно питают сверху вниз: 69,2 г/ч этаноламина, 249 r/÷ аммиака, 215 л/ч водорода, нагретых до 215 С ° Давление поддерживают на уровне 185 бар абс. и .температуру каталитического слоя на уровне 215 С.
Почасовая объемная скорость равна
5600 ч . Время контакта этаноламина с катализатором равно 67 с.
Полученные результаты после
5030 ч работы представлены в табл.14. Таблица14
