Способ получения алюмогидридов щелочноземельных металлов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОГИДРЛДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ взаимодействием бинарных гидридов гшюминйя и щелочноземельного металла в органическом растворителе, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, .с целькг повышения чистоты продукта, взаимодействие исходных продуктов проводят в диэтиловом эфире при добавлении комплексного гидрида лития и перемешивании, осветленный раствор вливают .в ароматический . растворитель в объемном соотношении соответственно при 80 , полученный осадок прокывают эфиром и сушат. ...

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГВЬЛИК

ПЮ аг

ЭСЮ С 01 В б 24

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ. (2 1 ) 336 308 3/2 3-26 (22) 16.12 ° 81 (46) 23.09.83. Бюл. It 35 (72) У.Мирсаидов, P.Ô.Ãàòèíà, M ° С.Пулатов и Т.Й.Дымова (71) Институт химии им. В.И.Никитина (53) .546.4 623 11.05(088.8) (56) 1. Жигач A.Ô, Стасиневич Д.С.

Химия гидридов. Л., "Химия", с.525, 1969.

2. Журнал общей химии. Т. Х, 1, 2, вып. 7, с ° 1564, 1972. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОГИДРЯДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ взаимодействием бинарных гидридов алюминия и щелочноземельного металла в органическом растворителе, о т л и ч а ю щ и й.с я тем, что, .с целью повышения чистоты продукта, взаимодействие исходных продуктов проводят в диэтиловом эфире при добавлении комплексного гидрида лития и перемешивании, осветленный раствор вливают .в ароматический растворитель в объемном соотношении 1-3 5 соответственно при 80 1000С, полученный осадок промывают эфиром и сушат.

104 3105

Изобретение относится к способам . получения алюмогидридов щелочноэемельных металлов, используемых л качестве восстановителей органических функциональных групп и в ка- честве эффективных источников водорода.

Известен способ $1) получения алюмогидридов щелочноземельных металлов взаимодействием алюмогидрида натрия с хлоридами соответствующих 10 металлов.в, среде сольватирующего тетрагидрофурана (,ТГФ) по реакции .

2МвА1Н4 + MC12 M(AlH4 ) П ТГФ+

ТГФ

+ 2H.е. Cl раствор

Однако таким способом получить алюмогидрид щелечноземельного металла в чистом виде не удается из-за прочности связи ТГФ с алюмогидридоМ.

Кроме того, конечный продукт щелочноземельного металла содержит .при.меси NaA1H4 .

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к изобретению является способ p2) получения алюмогидридов щелечноземельных металлов взаимодействием гидрида щелочноземельного металла и раствора гидрида алюминия в ТГФ по реакции

ТГФ

2A1H + MH2 М(А1Н44 и ТГФ. раствор

Однако известным способом нельзя получить чистые алюмогидриды щелочноземельных металлов ° Получены пре- 35 параты Са(А1Н4)z с содержанием вcего

94% основного вещества. Sr(A1H4)g получить не удалось из-за легкости его разложения с превращением в гексагидридоалюминат 40

Sr (A1H4 )2 « 1/УЯг (А1Нб )2 +

+2HZ

Ва(А1Н4 )2.иТГФ в смеси с ВаН2 также получен взаимодействием ВаН и

А1Н в ТГФ, но в осадке вследствие 45 его нерастворимости в ТГФ.

Трудность синтеза чистых алюьюгидридов щелочноземельных металлов и их относительно малая изученность связаны с тем, что для Са(А1Н4)2и, Бг(А1Н4)2 известны только сильно сольватирующие растворители: ТГФ и

ДиглиМ. Для Ва(А1Н4)2 растворители вообще не известны.

Целью изобретения является повышение чистоты продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что взаимодействие бинарных гидридов алюминия и щелочноэемельного металла проводят в диэтиловом 60 эфире при добавлении комплексного гидрида лития и перемешивании, осветленный раствор вливают в ароматический растворитель в объемном . соотношении 1-3-;5 соответственно 65 при 80-100 C полученный осадок промывают эфиром и сушат.

Процесс отражается уравнениями

Ес 0

МН2 + 2А1Н + 2Li3H4

М(А1Н4)2 "2 Li3H4 ю раствор

b,Ñ вЂ” M(A1H4 ) +

Пример 1. Смесь 3 0 r гидрида кальция; 4,12 г гидрида алюминия и 3,0 г LiBH4 (СвНу." A1H ."LiÂÍ4=

1: 2: 2) перемешиваю: 2 ч при

35 С в 400.мл диэтилового эфира. о

Для взаимодействия используют трехМ(А1Н4 )2 ° 2Ь1ЭН

+ 2Li3H4 толуол (М = Ca, Sr, Вв, Э = Al, В).

В ходе взаимодействия реагентов образуются растворимые в диэтиловом эфире двойные комплексы алюмогидрата щелочноземельного металла с алюмо (боро) гидридом лития состава

M(A1H4 )z < 2Li3H4 °

Барьер гетерогенности рассматриваемой реакции преодолевается путем перевода образующего алюмогидрида щелочного металла в растворимую в

Et%0 форму. Эта "растворимая форма"

М(А1Н4)2 оказывается достаточно устойчивой для существования в эфирном растворе, но в избытке ароматического растворителя при 80-100 С диссоциирует на алюмогидрид щелочного металла и алюмо(боро) гидрид лития. Последний легко отделяется от основного продукта промывания в диэтиловом эфире. Твердый остаток после сушки является чистым алюмогидридом щелочнсземельного металла, Продолжительность реакции зависит от интенсивности перемешивания.

В условиях кавитации реакционной массы реакция завершается за 1 ч, в приборе с простой, механической мешалкой — за 2 ч.

Выбор температ. рного интервала

80 100 С при контакте послереакционного раствора с ароматическим растворителем определяется необходимостью отщепления алюмогидрида щелочного металла из молекулы сложного комплекса М(AlH4)2. ° 2Li3H4 .

Ниже 80 С в продукте имеются примео си лития, выше 100 С - может происходить частичная деструкция молекулы алюмогидрида, особенно в случае алюмогидрида кальция наименее устойчивого соединения в ряду М(А1Н4), где М = Св Sr, Вв. Разбавление толуолом в 3-5 раз послереакционного эфирного раствора также вызвано необходимостью исключения примесей лития LiA1H4 и LiВН4 в конечном продукте, а также для ослабления связи М(AlH4) с боро или алюмогидридом лития

1043105. Составитегь В. Зыкова

Редактор В . Данко Техред Т.Иаточка Корректор A. Повх

Заказ 7252/25 Тираж 471 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам .изобретений и открытий

113035, Москва,.й-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал HUH "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 горлую колбу на О, 5 л, сн абжен ную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром. Осветленный отстаиванием раствор отделяют от осадка, упаривают на 1/3 первоначального объема и впивают при перемешивании в 1200 мл толуола при .

100 С. Осадок трижды проьмвают эфиром и сушат твердый продукт в ваку-:. уме при 80 С в течение 1 ч. Получено 6, 52 г. Са (А1Н4), выход 93, 1% ° 10

Найдено, Фг Са 38,8; А1 52,2;

Н 7,70.

Са (А1Н4),:

Вычислено,Ъ: Са 39 ° 22; А1 52,94;

Н 7,84. (5

П р и м е. р 2. К раствору 3,8 r

Ь1АдН„ в 500 мп диэтилового эфира при 10 C и перемешивании добавляют

3,1 r A1H и 4,7 r SrHj и смесь 20 перемешивают в течение 2 ч. Осветленный раствор вливают при перемешивании в 1500 мп бензола при 80 С. Остальные операции аналогичны приме4 ру 1. Получено 7,12 r Вг(А1Н4)

Выход 92%.

Найдено,Ъ: Sr 57,9; А1 36,0;

Н 5,30.

Sr (А1Н )

ВыЧисЛено,Ъ!.Sr 58,56» Ai 36р1»

Н 5 34 °

Пример 3. К раствору 1,8 r

Ь ВН4 в 500 мп ЕС 0 при 20 С добавляют $,0 г ВаН и 2,5.r A1Hq. Остальные операции аналогйчны примеру 1. Получено 7,74 r Ва{А1Н4)

Выход 94,2%.

Найдено, %з Ва 68,2» А1,26,6»

° Н 3,.96.

Ва(А1Н ) g

Вычислено,В: Ва 68,89; А1 27,1;

Н 4,01.

Таким образом, предлагаежм способом получены индивидуальные кристаллические .апюмогидриды щелочнозе мельных металлов с выходом 90-95% с чистотой более 99В. Процесс прост в исполнении, и для синтеза-используются доступные исходные вещества.