Способ получения азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕР-3 ЖАЩИХ НЕНАСЩЕННЕК ПОЛИЭФИРОВ путем взаимодействия ненасыщенных олигоэфиров с аминосоединением при нагревании , отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и снижения усадки отвержденйых полиэфиров, в качестве аминосоединения используют смесь диглицидиланилина и азотсодержащего каучука с j концевыми карбоксильными группами в молярном соотношении

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

С 08 С 63/68//С 08 Ь .67/06

1

ОГ1ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3393205/23-05 (22) 11.02.82 (46) 07.10.83. Бюл. М 37 (72) А.Ф.Николаев, В.Г..Каркозов, И.М.Дворко, С.A.ßêoâëåâ и М.Ю.Бакулина (71) Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт им. ЛенсОвета (53) 678.674(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 283571, кл С 08 с 63/52, 1969, 2. Авторское свидетельство СССР

9 535320, кл. С 08 с 63/56, 1975.

3. Патент Японии М 51-44988, кл. 26(3 .) С 51, опублик. 1976.

4. ABTopckoe свидетельство СССР

Р 395419, кл. С 08 G 63/52, 1972 (прототип).

ÄÄSUÄÄ 1046252 А

l(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕР1

ЖАЩИХ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ путем взаимодействия ненасыщенных олигоэфиров с аминосоединением при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и снижения усадкн отвержденных полиэфиров, в качестве аминосоединения используют смесь диглицидиланилина и азотсодержащего каучука с концевыми карбоксильными группами в молярном соотношении (1:1)-(4:3), 1046252

Изобретение относится к получению азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров, используемых в производстве стеклопластиков и заливочных компаундов.

Известен способ получения полиэфи- 5 ров путем взаимодействия дикарбоновых кислот и гликолей в присутствии первичных и вторичных аминов Г1Д, диаминов 2 1. Синтез ведут при 180200 С с отгонкой образующейся в процессе синтеза воды, отвержденные полиэфиры имеют большой показатель объемной усадки 10-14%.

Известно также введение каучуков в композицию на основе ненасыщенного 15 полиэфира с целью уменьшения усадки (3 ).

Однако, такие композиции обязательно содержат порошкообразные или стекловолокнистые наполнители, загустители и являются высоковязкими или полутвердыми,. а перерабатываются главным образом прессованием при нагревании .и под давлением. Это связано с плохой совместимостью каучуков с растворами полиэфиров и образованием гетерогенных систем, из которых каучуки выделяются, образуя две фазы. Такие растворы не могут храниться длительное время.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения аэотсодержащих ненасыщенных полиэфиров путем взаимодействия ненасыщенных олигоэфиров с аминосоеди- З5 нением при нагревании °

Олигоэфир представляет собой продукт, полученный поликонденсацией малеинового ангидрида и диэтиленгликоля с кислотным числом 120 мг 40

КОН/г.

Процесс проводят путем взаимодействия олигоэфира и N = у — хлоркроо тилбис- (p-оксиэтил)амина при 200 С в течение 5 ч (4 ). 45

Недостатками способа являются высокая температура синтеза, довольно большая длительность процесса, необходимость отгона конденсационной воды. Отвержденные продукты на основе полиэфиров, полученных известным способом, имеют значительную усадку, что вызывает необходимость вводить в композиции различные добавки, снижающие ее. 55

Цель изобретения — упрощение технологии процесса и снижение усадки отвержденных полиэфиров.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 60

I азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров путем взаимодействия ненасыщенных олигоэфиров с аминосоединением при нагревании, в качестве последнего используют смесь диглици- 65 диланилина и азотсбдержащего каучука с концевыми карбоксильными группами в молярном соотношении (1:1)(4:3).

В качестве ненасыщенных олигоэфиров используют олигоэтиленгликольмалеинатфталаты — продукты поликонденсации зтиленгликоля, малеинового и фталевого ангидридов с кислотым числом 40-120 мл КОН/г.

В качестве азотсодержащих каучуков используют соединения, полученные полимеризацией бутадиена или сополимеризацией его с акрилонитрилом под влиянием 4,4 -азо-бис-4-изоваI

Лериановой кислоты — марки СКД-KTP-А и СКН-10-КТР-A.

Процесс получения азотсодержащих полиэфиров проводят следующим образом: 1 моль этиленгликоля, 0,5

0,7 моль малеинового ангидрида и

0,3-0„5 моль фталевого ангидрида нагревают в атмосфере инертного газа при 190-200 С и интенсивном перемешивании до достижения кислотного числа 40-120 мг KOH/ã. В полученный олигоэфир вводят смесь диглицидиланилина (0,1-0,5 моль) и жидкого карбоксилсодержащего каучука (0,1

0,5 моль) при их мольном соотношении от 1:1 до 4:3, и синтез продолжают при 130-140 С в течение 2-3 ч.

В укаэанных условиях главной реакцией является взаимодействие эпоксидных групп диглицидиланилина с карбоксильными группами как ненасыщенного олигоэфира, так и каучука, Специальный катализатор при этом не вводится, так как содержащийся в молекулах диглицидиланилина третичный азот является катализатором этого процесса. В результате химического взаимодействия получаются главным образом продукты присоединения ненасыщенного олигоэфира и карбоксилсодержащего каучука к диглицидиланилину, Количество вводимого карбоксилсодержащего каучука в составе смеси с диглицидиланилином не должно быть менее 0,10 моль на 1 моль ненасыщенного олигоэфира, так как при этом не обеспечивается достаточное снижение объемной усадки после отверждения такого модифицированного полиэфира,.а также не должно превышать

0,5 моль на 1 моль ненасыщенного олигоэфнра, поскольку при этом из-эа высокого содержания каучука в составе полиэфира происходит разделение фаэ после растворения модифицированного полиэфира в олигоэфиракрилате.

Количество вводимого диглицидиланилина в составе смеси не должно быть менее 0,1 моль на 1 моль ненасыщенного олигоэфира, так как оно не обеспечивает достаточно полного

1046252 взаимодействия между ненасыщенным олигоэфиром и карбоксилсодержащим каучуком, а введение диглицидиланилина в составе . смеси в количестве более 0,5 моль на 1 моль ненасыщенного олигоэфира отрицательно сказывается на процессах отверждения таких полиэфиров из-за слишком высокого содержания третичного азота.

Процесс получения модифицированных полиэфиров контролируют по изменению кислотного числа реакционной смеси. Полученные в результате указанных реакций продукты растворяют в диметакрилате триэтиленгликоля (ТГМ-3 ) при 60-70 С и отверждают в 15 ,присутствии перекисной инициирующей . системы при 20-25 С, Пример 1. 100 мас. ч. (1 моль ) олигоэтиленгликольмалеинатфталата с кислотным числом 43 мг

KOH/ã, полученного поликонденсацией при 190-200 С из 1,1 моль этиленгликоля, 0,67 моль малеинового ангидрида и 0 33 моль фталевого ангидрида, помещают в трехгорлую колбу, снабжен-25 ную прямым холодильником и мешалкой.

В колбу вводят смесь, состоящую из

2,05 мас.ч. диглицидиланилина (0,1 моль) и 31 мас.ч. каучука с концевыми карбоксильными группами марки СКД-КТР-А (0,1 моля). Затем массу нагревают до 130 С в токе инертного газа (азот, аргон ) и при интенсивном перемешивании проводят реакцию в течение 3 ч. Начальное кислотное число реакционной смеси .

54,0 мг КОН/г, конечное 39,1 мг

КОН/r.

Полученный продукт охлаждают до 70 С и совмещают со 100 мас.ч.

ТГМ-3. В полученный раствор вводят 40

4 мас.ч. перекиси бензоила и отверждают при 20 С. Отвержденный материал имеет объемную усадку 6,9%.

Пример 2. К 100 мас.ч. олигоэтиленгликольмалеинатфталата 45 (1,0 моль) с кислотным числом 43 мг

КОЙ/г прибавляют смесь 4,1 мас.ч. диглицидиланилина (0,2 моль), 56 мас.ч. каучука с концевыми карбо" ксильными группами (0,2 моль ) и про- 5р водят процесс, как описано в примере 1, в токе инертного газа при

130 С в течение 3 ч. Начальное кислотное число реакционной смеси

52,5 мг КОН/r, конечное 36,0 мг

КОЙ/г.

Полученный продукт совмещают со 100 мас.ч. ТГМ-3 при 70 С и отверждают при 25 С в присутствии

4 мас.ч. перекиси бенэоила и

0,2 мас.ч. ферроцена. Отвержденный материал имеет объемную усадку 5,4Ф. !

Пример 3. К 100 мас.ч. олигоэтиленгликольмалеинатфталата (1,0 моль ) с кислотным числом 43 мг

КОН/г прибавляют смесь 8,2 мас.ч. диглицидиланилина (0,4 моля) и

93 мас.ч. каучука с концевыми карбоксильными группами марки СКД-KTP-A (0,3 моль) и проводят процесс, как описано в примере 1, в токе инертного-газа при 140 С в течение 2 ч. о

Пример 4. К 100 мас.ч. олигоэтиленгликольмалеинатфталата (1,0 моль) с кислотным числом

43 мг KOH/г прибавляют смесь

10,3 мас.ч. диглицидиланилина (0,5 моль) и 150 мас.ч. каучука с концевыми карбоксильными группами (0,5 моль) и проводят процесс в токе аргона при 140 С в течение 2 ч, Начальное кислотное число реакционной смеси 53 4 мг КОН/r конечное

31,4 мг КОН/г.

Полученный продукт совмещают с

200 мас,ч. ТГМ-3 при 70 С и отверждают при 20 С в присутствии 4 мас.ч. перекиси бензоила и 0,1 мас.ч. ферроцена. Отвержденный материал имеет объемную усадку 2,1Ъ.

Пример 5. К 47-мас.ч. олигоэтиленгликольмалеинатфталата (1,0 моль) с кислотным числом

120 мг КОН/г прибавляют смесь

6,15 мас.ч, диглицидиланилина (0,3 моль) и 56 мас.ч. каучука с концевыми карбоксильными группами (0,2 моль) и проводят процесс в токе аргона при 140 С в течение 3 ч.

Полученный продукт совмещают со 100 мас.ч. ТГМ-3 при 70 С-и отверждают при 20 С в присутствии

6 мас.ч. гипроперекиси кумола и

5 мас.ч. нафтената кобальта HK-2.

Отвержденный материал имеет объемную усадку 5,6Ъ.

Сравнительные условия процесса и свойства отвержденных.полиэфиров приведены в таблице.

Предлагаемюй способ позволяет проводить процесс при низкой температуре (130-140 С) и эа более короткое время получать полиэфиры с высокой молекулярной массой (1600

4200 и выше), которые при отверждении дают продукты с низкой объемной усадкой.

Таким образом, использование в способе получения азотсодержащих ненасыщенных полиэфиров в качестве аминосоединения смеси диглицидиланилина и азотсодержащего каучука с концевыми группами при их мольном соотношении (1:1)-(4:3) соответственно позволяет упростить технологию процесса и снизить усадку отвержденных полиэфиров.

1046252

Пример

Температура синтеза, С

«Ю» ° \

130

0,1

0,1

3 6,9

0,2

5,4

0,2

3,8

140

0,4

0,3

2,1

140

0,5

0,5

5 6

0,2

140

0,3

Известный

10»14

200

Составитель И.Чернова

Техред i_#_. Кастелевич Корректор А IIo>x

Редактор Н.Бобкова

Заказ 7650/22 Тираж 494 . Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035,Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Содержание компонентов в смеси при синтезе на 1 моль олигоэфира, моль

Диглицидиланилин Каучук с концевыми карбоксильными группами

Время синтеза,ч

Объемная усадка после отверждения, Ъ