ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3439200/23-05 (22) 31.03.82 (46 ) 15.10. 83. Бюл. Р 38 (72) Ю.В.Брянцева,. Г.Я.Грачев, О.А.Галанцев, Э.В.Дроздова, B.À.Êèpчевский, Л.Ф.Коврижко, И.И.Габон, С.A.Назаров, Л.Д.Кудрявцев, В.A.Крол

В.Н.Полуместный, С.Л.Сидоров, И.Ф.Сотников, Ф.И.Чирский, В,A.ßêóнин, И.П.Прокудин и A.A.Арнт ,(53) 678.762.2..02(088.8) (56) 1. Патент Великобритании

В 1091819, кл, С ЗР, опублик.- 1967.

2. Авторское свидетельство СССР

М 384358, кл. C 08 Р 3/08, 1972 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-.

-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия

„„Su„„1047916 А

Ц50 С 08 F 136/06; С 08 F 4 70 углеводородных растворов нафтената никеля, трнизобутилалюминия и алкоксипроизводного фторида бора, дезакти. вацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением его из раствора и сушкой,,отличающийся тем, что, с целью снижения расхода триизобутилалюминия и удешЕвлеиия процесса в целом, в качестве алкокснпроизводного фторида бора используют монофторалкоксиборат и проводят полимеризацию при мольном соотноше,нии монофторалкоксибората и тринэобутилалюминия от 2:1 до 7:1.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю-. шийся тем, что, с целью регулирования молекулярной массы полимера, в качестве алкоксипроизводно. го фторида бора используют смесь монофторалкоксибората с дифторалкоксиборатом при нх соотношении от 1:3 до 3:1.

1047916

Изобретение относится к текнологии получения цис-1,4-полибутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получегия цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в толуоле в присутствии катализатора вЂ” продукта взаимодействия толуольных растворов нафтената никеля, триэтилалюминия и диэтилового эфира трифторида бора Г1 3. 10

Недостатком этого способа является большой расход триэтилалюминия.

Кроме того, способ характеризуется сложностью технологиечского оформления процесса получения цис-1,4-поли бутадиена вследствие повышенной пожароопасности приготовления одного иэ компонентов катализатора - эфирата трехфтористого бора.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора про. дукта взаимодействия углеводород25 ных растворов нафтената никеля, триизобутилалюминия и алкоксипроизводного фторида бора, деэактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением его из раствора и суш- ЗО кой, при этом в качестве алкоксипроиэводного фторида бора используют дифторалкоксиборат (2g.

Недостатком указанного способа является относительно большой рас- 35 ход триизобутилалюминия.

Цель изобретения вЂ” снижение расхо да триизобутилалюминия и удешевление процесса в целом.

Эта цель достигается тем, что 40 согласно сгособу получения цис-1,4вЂ” полибутадиена полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия углеводородных растворов нафтената никеля, триизобутилалюминия и алкоксипроиэводного фторида бора, деэактивацией катализатора, стабилизацией полимера выделением его из раствора и сушкой, B качестве алкоксипроизводного фторида бора используют монофторалкоксиборат и проводят полимеризацию при мольном соотношении монофторалкоксибората и триизобутилалюминия от 2:1 до 7:1. 55

Кроме того, для регулирования молекулярной массы полимера может быть использована смесь монофторалкоксибората с дифторалкоксиборатом при их соотношении от 1:3 до 3 :1.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Проводится полимеризация бутадиена в бензине, В качестве катализатора используется продукт взаимодей ствия углеводородных растворов наф тената никеля, алкоксипроизводного монофторида. бора, например монофторбутилбората или его смеси с дифторбутоксиборатом при указанном соотношении, и трииэобутилалюминия в количестве на 100 r бутадиена 0,10,5 ммоль нафтената никеля, 3-5 ммоль монофторалкоксибората и 1-2 ммоль триизобутилалюминия (ТИБА 1.

Сначала готовится раствор бутадиена в бензине (шихта) с концентрацией 12-18Ъ мономера в растворе.

Туда вводятся раздельно растворы компонентов катализатора в указанных количествах. Полимеризация проводится при 40-50 С в течение 4-5 ч, при укаэанном соотношении монофторалкоксибората к ТИБА. После окончания полимеризации в реакционную смесь вводится раствор неоэона Д в бензине в количестве 1Ъ на полимер для дезактивации катализатора и стабилизации полимера. Полимер выделяется из раствора методом водной дегаэации и сушится на вальцах. Процесс полимеризации характеризуется конверсией мономера. Полимер оценивается вязкостью по Муни, пластичностью по Карреру и хладотекучестью.

Пример 1 (контрольный).

Готовят шихту (раствор бутадиена в бензине иэ расчета 100 г бутадиена в 1 л бензина. B нее подают 0,3 ммоль нафтената никеля, 5,2 ммоль дифторметоксибората и 1,3 ммоль ТИБА. Мольное соотношение метоксидифторида к

THEA 4:1, Полимериэацию проводят при 40 С в течение 4 ч. Затем осуществляют дезактивацию катализатора полимеризации и с-.àáèëèçàöèþ полимера введением раствора неозона Д в бензине в количестве 1Ъ на полимер.

Полимер выделяют из раствора отгонкой растворителя с острым паром и сушах на вальцах. Конверсия мономера составляет 83 мас.Ъ. Полимер содержит 97Ъ цис-1,4,-звеньев, имеет вязкость по Муни 48, пластичность по

Карреру 0,44, хладотекучесть

11,3 мм/ч.

Пример 2. Готовят шихту иэ расчета 100 г бутадиена в 930 мл бензина. В нее подают 0,3 ммоль нафтената никеля, 4 ммоль монофторбутоксибората (МфББ) и 1,0 ммоль триизобутилалюминия ° Мольное соотношение

МФББ:THEA -= 4:1. Пэлимеризацию про,о водят при 40 С в течение 4 ч. Затем осуществляют дезактивацию катализатора г.олимериэации и стабилиЗацию полимера добавлением раствора неозона Д в бензине в количестве 1Ъ на полимер. Полимер выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат на вальцах. Конверсия мономера составляет 83 мас.:. Цис-1,4-.полибутадиен содержит 97Ъ цис-1,4-звеньев, 1047916

Составитель A.Ãoðÿ÷åâ

Редактор Т.Колб Техред Т.Фанта Корректор A. Ильин

Заказ 7860/26 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 имеет вязкость по Муни 70, пластич. ность по Карреру 0,35, хладотекучесть 3,5.

Пример 3. Готовят шихту по примеру 2. В нее подают 0,2 ммоль нафтената никеля, 4,2 ммоль МФББ и

0,6 ммоль ТИБА. NQJlbHGB соотношение

МФББ:ТИБА = 7:1. Полимеризацию бутадиена, дезактивацию катализатора, выделение полимера из раствора и сушку его осуществляют также, как описано в примере 2. Конверсия моно.вЂ” мера составляет 85 мас.Ъ. Вязкость по Муни 60, пластичность по Карреру

0,4, хладотекучесть 4,5 .

Пример 4. Готовят шихту, как описано в примере 2. В нее подают 0,2 ммоль нафтената никеля, 2,0 ммоль МФББ и 1 ммоль ТИБА. Мольное соотношение МФББ:THEA = 2:1 ° Полимеризацию бутадиена, дезактивацию катализатора, выделение полимера из раствора и сушку его осуществляют так же, как в примере 2.

Конверсия мономера составляет

85 мас.Ъ, вязкость по Муки 54, пластичность по Карреру 0,45, хладотекучесть 6,7.

Пример 5. Готовят шихту, как описано в примере 2. В нее подают 0,9 ммоль нафтената никеля, 2 ммоль монофторбутоксибората, 2 ммоль дифторбутоксибората и

1 ммоль ТИБА. Соотношение МФББ:ДФББ=

= 1:1. Полимеризацию бутадиена, дезактивацию катализатора, выделение полимера из раствора и сушку его осуществляют также, как описано в примере 2. Конверсия мономера составляет 90 мас.Ъ. Вязкость по Муни .40, пластичность по Карреру 0,45, .кладотекучесть 7.5»

Пример 6. Приготовление шихты, полимериэацию бутадиена, дезактивацию катализатора, выделение полимера из раствора и сушку его осуществляют так же, как описано в примере 2, с той разницей, что в шихту подают 1 ммоль монофторбутоксибората и 3 ммоль дифторбутоксифората, соотношение МФББ:ДФББ = 1:3.

Конверсия мономера составляет

89 мас.Ъ . Вязкость по Мунк 34, пластичность по Карреру 0,5, хладотекучесть 10.

Пример 7. Приготовление шихты, полимеризацию бутадиена, дезактивацию катализатора, выделение полимера из раствора и сушку его осуществляют так же, как описано в примере 2, с той разницей,,что в шихту

15 подают 3 ммоль монофторбутоксибората и 1 ммоль дифторбутоксибората, сооТ ношение МФББ:ДФББ = 3:1. Конверсия мономера составляет 91 мас.Ъ, вязкость по Муни 49, пластичность по

Карреру 0,42, хлодотекучесть 7.

Из сравнения контрольного примера и примеров по предлагаемому способу, можно видеть, что использование в качестве алкоксипроизводного бора

25 монофторалкоксибората приводит к снижению расхода ТИБА и возможности получения цис-1,4-полибутадиена с более высокой молекулярной массой.

Кроме того, использование монофторалкоксибората с дифторалкоксиборатом дает возможность регулировать молекулярную массу получаемого полимера.

Таким образом, предлагаемый способ в сравнении со способом-прототипом позволяет снизить расход ТИБА, что приводит в целом к удешевйению процесса. Экономичность процесса повышается также в результате замены в известном способе дифторбутоксибо40 рата на монофторбутоксиборат, так как на синтез последнего расходуется значительно меньше исходноro продукта вЂ” дефицитного и дорогостоящего трифторида бора.

Похожие патенты: