Способ получения хлорциклофосфазенов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена при 230-250°С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода хлорциклофосфазенов и упрощения процесса их получения , полимеризацию осуществляют в присутствии тетрафенилолова при мольном соотношении тримера дихлорциклофосфазена и тетрафенилолова 1:0,05-0,10 в вакууме 1,33-3,99 Па в течение 10-20 ч с последующим отделением хлорциклофосфазенов. (Л
„„SU„„1047922 А
3(6П С 08 G 79/02
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ ЪМь ф ю ф . цф ., СОЮЗ СОВЕТСКИХ ",4, -, СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
Ф
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3425789/23-05 (22). 15.04.82 (46) 15.10.83. Бюл. Р 38 (72) Г.И.Митропольская, В.В.Киреев, М.В.Милашвили и И.А.Василенко (71) Московский ордена Трудового
Красного Знамени институт тонкой химической технологии им.M.B.Ëîìoíoñoва (53) 678. 85 {088. 8) (56) 1. Митропольская Г.И. Синтез и исследование олигомерных и полимерных хлорфосфазенов и их производных.
Дис. на соиск. учен. степени канд. хим . наук. M.. 1979, с, 32.
2. Авторское свидетельство СССР
Р 761524, кл. С 08 С 79/02, 1978 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЦИКЛОФОСФАЗЕНОВ полимеризацией тримера дихлорциклофосфазена при 230-250 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода хлорциклофосфазенов и упрощения процесса их получения, полимеризацию осуществляют в присутствии тетрафенилолова при мольном соотношении тримера дихлорциклофосфазена и тетрафенилолова
1:0,05-0,10 в вакууме 1,33-3,99 Па в течение 10-20 ч с последующим отделением хлорциклофосфазенов.
104792".
)Q 10-20 ч, получая прк этом хлорциклосу.: КGc"òH и дОстигаемОму резуль Ta T)> к предложенному является способ †олучен .я хлорциклофосфазенон полкмерк =-. ацией тримера дихлорт:,тткла4тосфаэ епа.
Осу-шест вляют полимерк з ацкю смеси гримера дихларциклофосфазена и хлорциклофосфазенов формулы (JpC12)>.„, несоное отношение ссотнетстненно ЗО
"-0--95 - : 10-5) прк 230-250 C B тече-.Ие 3-9 ч до степени конверсии тр .—
:,ттер-. ".-.,:-толк. Илорфасф=зен ранкой 15": С:. 2 J. ПГ>И BTÎÌ КОЛИттeCTBQ ХЛООЦит<-" Офосфазенон формулы (N»!Г1, ) - н .-раня ; †;-=. с ..-; содеряантке:т н исходной
=м;-.=и за с= ":-T реакции лерегруппирон".и s,:-1клон увеличивается н 3 — 4 раза.
,ы,-;..Од;"родукта 30-35 o .
Отти-.ка этот способ характеризует.:я недост:точно Йысоким выходом целезттх продуктов к сложностью технологии Нх получения, выражающейся прежде -oex o в трудности определения степени конверсии иэ-за отсутствия на4 дежного метода определения низкой с-:.епенк конверсии, а также необходимое"тью использования гримера дихлорциклофосфазена„ а его смесей с хлорциклофосфазеном формулы (ИРС12)у .т являющихся гидролктическк нестойкими веществами, хранение которых затруднено. Кроме того, н результате палимериэацки получают
- .:. -55".=- не вступившего н реакцию тримера дкхлорциклафосфаэена, который 55 необходимо выделять и испольэонать
ПОВТОРНО, Изобретение относится к химии фосфоразоткстых соединений> конкретно к х. о,.-,.;:;:клофас,зазенам формулы (NPC1 ) и "тстжет быть кспольэозана в области IС> . JттЕ Нтiя ДО ">а ВО C ПРИ ПО ПИМPPИ «aЦК вЂ ...=Имера дкхлорцкклсфосфаэена с целью
: =.е=..л--:ченкя выхода растворимого тюлицкхлорфосфазена, который в свои очередь,является исходным продуктом для получения широко распространенных в технике и медицине полиарганофосфазе->оВ, а также в области получения комплексоабра.эавателей.
>4знестен способ получения хлорциклофосфазеeoB аммонолизом пяткхлорт.стого фосфора. (1 ).
GцнаKo ныхОд у каз анных хлОрцикло фосфазенон не превышает 10 =-„. велика общая продолжительность праце са. 70 ч,, использование пятихларкстоВо фосфора осложнено eIãо высокой
ТОКСИт НОСтЬЮ.
Паибалее близким па тei(HHческой
i :,eëBþ изобретения является повышение выхода хлорциклофосфазенан и угрощение процесса их получения.
ПО(TанлeHHaR Цель дОстигается те-и> чта согласна способу получения хларцкклафасфазенан палимеркэацкей тркмера дихларциклофасфазена полимеркэаЦИЮ ОСУ(ттЕСТБЛ>яют I3 ПрКСУTCTBNH тетрафенилслова прк мольном соотношении гримера дихлорциклофосфазена, и теттра тенилолова 1: 0,20-0,025 при
230-250 в вакууме,33-3,99 Па в течение 10-20 ч.
Смесь тримера дихлорциклофосфазена и тетрафентилолова н количестве
50-100 ммсль/моль тркмера голимериэуют в ампулах, запаянн:х в вакууме
1 „33-3, 99 Па при 230-250 С втечение фосфазены формулы (МрС12)4 c Веходом 40-45-. к одновременйо 55-60Ъ полидихлорфосфазена,, который можно использовать для получения на его основе полиорганофасфазенов.
Концентрационный интервал тетрафенклолова обусловлен тe«, что при концентрации тетрафенилолова ниже
50 ммоль,/моль тримера процесс идет н сторону об>разонания полимера, что снижает выход целевых продуктов, а при увеличении концентрации более
100 ммоль, моль тримера выход хлорциклофосфа3 енон снижается за счет образования линейных олкгомерных хлорфосфазенов.
Процесс следует вести до степени конверсии гримера в полидихлорфасфаэен 5- >-60 .- (,т.е. проводить реакцию
10-20 ч ),, так .как прк степени конверсии менее 55Ъ в составе хлорциклофосфаз HQB будет присутствовать тример, что снизит выход целевых продуктов, прк степени конверсии более 60Ъ выход продуктов также снижается.
>3РемЯ РеакЦии„ пОзвОлЯЮЩее ПОЛУчать хлорциклофосфазены с выходом
40-45Ъ, составляет 10-20 ч, Уменьшение продолжительности реакции менее
10 часов приводит к снижению выхода целевого продукта, в составе хлорциклатросфазенон будет присутствовать непрореагировавший тркмер дихлорфосфазена. Увеличение продолжительности процесса более 20 ч приводит также к снижении выхода хлорциклофосфазенов эа счет увеличения выхода полидихларфосфазена„
В отличие от - ïîñîáa-прототипа праце сс перегруппировки ци клон идет лучше н вакуумированных ампулах, наличке кислорода снижает нхад цтелевых прОдуктОв. Температурный интервал обусловлен тем, что прк температуре нкже 270 С увеличивается продолжительность гроцесса, à при температуре более 250т С возможна часткчная сшивка полидихлорфосфазена„ с образованием нерастворимого полимера, являющегося отходом.
После завершения процесса ампулы охлаждают, вскрынают к отделяют образовавшиеся хлорцчклофосфаэены ат полидкхлорфосфаэена растворением их в алкфаткческкх углеводородах. Далее алифаткческке угленодороды, например
1047922
Хим. сдвиги определяют с точностью
+0,1 м.д.
Пример 2 по способу-прототипу . 19 г тримера дихлорциклофосфазена и 2 г смеси хлорциклофосфазенов формулы (РСР2) 1 запаивают на воздухе. Ампулу нагревают в термошкафу при о
250 С в течение 6 ч. Далее ампулу охлаждают, вскрывают, растворяют содержимое в бензоле и отделяют образовавшийся полимер высаждением из раствора петролейным эфиром в течение 24 ч.
Выход полидихлорфосфазена определяют весовым методом, выход состава 18Ъ.
)Перегонкой отделяют от непрореагировавших мономеров бензол и петролейный эфир. Полученную смесь хлорциклофосфазенов подвергают вакуумной сублимации при 1,33 Па и при 80-90 С в течение 7 ч, получая в остатке хлор:;иклофосфазены формулы (ЙРСР2)4-7 с выхо дом 31Ъ.
П р и. м е р ы 3-11. Представлены в таблице, аналогичны примеру 1 по последовательности операций, отличаются условиями проведения процесса полимеризации и составом исходной смеси. Примеры приводятся в сравнении со способом-прототипом (пример 2).
Температура ) Время пополимеризации,|лимеризаС ции, ч
ыход (И1)С12) р%
Выход полиКонцентрация тетрафенилолова, ммоль/
/моль тримера
Пример дихлооФосфаэена, Ъ
Ампулы запаяны в вакууме 1,33-3,99 Па
250
28-8 тримера
26-10 тримера
29-19 тримера,4
210
100
64
250
40
230
12
55
250
100
55
240
120
50-22 нерастворимого по лимера 28
270
100
71
250
100
Ампулы запаяны на воздухе
20-20 тримера
20
250
100 петролейный эфир, отгоняют обычной перегонкой, получая в остатке смесь циклических хлорфосфазенов формулы () )РС82) „ ) которые при необходимости можно разделить «а индивидуальные гомологи известными методами. 5
П р и гл е р 1. 30 г триглера дихлорциклофосфазена подвергают термической полимеризации в присутствии
75 ммоль/моль триглера тетрафенилолова при 240 С в течение 18 ч в ампуле, запаянной в вакууме 1,33 Па до степени конверсии тримера в полидихлорфосфазен 55-60Ъ (консистенция содержимого ампулы напоминает мед ). Ампулу вскрывают, образовавшиеся хлорциклофосфазены отмывают от полимера петролейным эфиром Т „ 40-70 С в колбе с обратным холодйльником при кипении эфира. Далее отгоняют эфир, получив
12 г (выход 40Ъ ) хлорциклофосфазенов формулы (NPCQ2) 4, состав кото20 рых определяют на основании спектров
ЯРМ 3 р. Состав полученных продуктов, Ъ: тетрамер дихлорциклофосфазена
12, пентамер 10, гексамер 27, гептамер 51. Спектры ЯРМ " р сняты на приборе Р-20А, рабочая частота
24,28 МГц, растворитель хлороформ, концентрация вешества 0,7 моль/л.
25-20 линейных олигомеров
1047922
Составитель Л,Стоячвнко
Редактор Т.Колб Техред И,Метелева Корректор Ю.Макаренко
Заказ 7861/27 Тираж 494 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35 Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП "Патент", r.Ужгород, ул.Проектная, 4
Как видно из приведенных в таблице данных при уменьшении концентрации тетрафенилолова ниже 50 ммоль/моль тримера, уменьшении температуры ниже
230 С и степени конверсии тримера в полидихлорфосфазен менее 55% выход 5 хлорциклофосфазенов снижается (примеры 3-5). При увеличении концентрации тетрафенилолова более 100 ммоль/моль тримера в составе циклических фосфаэенов появляются линейные,(пример 8 ). )Q
При увеличении температуры более
250 С появляются нерастворимый полидихлорфосфазен (пример 9 f. Увеличение степени конверсии тримера дихлорциклофосфазена в полидихлорфосфазен более 60% (пример 10 ) также снижает выход целевых продуктов.
Таким образом предлагаемый способ получения хлорциклофосфаэенов по сравнению со способом-прототипом дает возможность повысить выход циклофосфазенов на 10% и значительно упростить процесс за счет использования в качестве исходного чистого тримера дихлорциклофосфазена, исключения необходимости повторного испольэования непрореагировавшего тримера дихлорциклофосфаэена, а также визуального определения окончания полимеризации °
Базовым объектом является способ получения хлорциклофосфаэенов аммонолиэом пятихлористого фосфора. Однако выход продукта по этому способу низкий, велика общая продолжительность процесса, исходным веществом является токсичный продукт. Предложенный способ позволяет устранить эти недостатки.
