Способ получения смеси 9-бром- @ и @ -ментанов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ 9-бром-м-и п -ментанов взаиыоаействивм карана с бромистьш воаорооом, о т л ичающийс я тем, что, с целью повышения выкопа целевого пропукта, процесс провоцят в среде неполярного органичесхо го растворителя, выбранного из группы, включающей пентан, гексан, ментая, четыреххлористый углерод, при 0-35С. (Л со 4ii Ф Од
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (2 1 ) 32 722 43/2 3-0 4 (22) 20.02.81 (46) 23.10.83. Бюл. № 39 (72) Э. Ф, Буйнова, Б. Г. Уцаров, Л. B. Изотова, И. А, Шингель и Т. P. Урбанович (71) Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР (53 ) 5 47. 539.07 (088.8 ) (56) 1. Бюлер Н., Пирсон g. Органические синтезы. М„Мир», 1973, ч. 1, с. 202, 504.
2, Патент Англии № 1315626, кл. А 81 к 7/16, 1973.
3. S.Piiat, Н.Turkiewicz, 8er, 1939, с. 72 1527.
4. Ч.Нцс1се1, И.Piесгто1, Ча1den
rearrangement, 1939, с.540, 250-274.
5. Барцышев И. И., Буйнова Э. Ф., и Проташик И. B. Изучение процуктов гицрогалогенирования каранов, ЖОрХ, 1971, с. 7, 2307-2311 (прототип).
6. Барцышев И. И., Буйнова Э. Ф.,и
Г1ерцовский А. Л. Синтез и изучение свойств Цис-и рс(нс-каранов.
Весц1 АН БССР. Сер. xiM. наук, 1970, .
¹ 66, 99-101.
„„SU„„1049463 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ
9-бром-м-и и -ментанов вэаимоцействнем карана с бромистым воцороцом, о т л и ч а ю шийся тем,что,с целью повышения .выкоаа целевого процукта, процесс про воцят в среце неполярного органическо го растворителя, выбранного иэ группы, включакнцей пентан, гексан, ментам, четыреххлористый углероц, при 0-35 С.
1049463
Е1елевую смесь 9-бром-м- и-п-ментанов выделяют известными приемами, включаюшими нейтрализацию 1%-ным воцным раствором едкого натра, промывку водой, сушку, отгонку органического растворителя, перегонку целевых гродуктов в вакууме.
Способ позволяет получать смесь
9-бром-ц- и п-ментанов в оцну стадию с выходом 70-80%, Соотношение м- и
Изобретение относится к ycовершенствованному способу получения смеси
9бром« 4- и-й-петенов, предстевляю цих интерес как реакционноспособные соецинения для синтеза на их основе прсьизвоцных М-и-О-мен тане, замешенных у С9-атома: альдегидов, простых и сложных эфиров, спиртов, аминов, иитрилов, нитрос:оецинений и их произвоцных (1 J, являкяцихся потенциальныл1и цушистыми t0 и биологически активными вешествеми, Известно, например, что производные и-метана по С, С2, С, С4 или Сц-атому (ментол, терпингидрет, а(-терпинеол, терпенилацетат, цинеол и др. ) широко 15 используются в рецептура х лекарственных, косметических и гигиенических средств 2
Известен способ получения вторичного 3-бром-р-ментана из ментола путем обработки последнего смесью 48%ного 20 водного раствора бромистоводородной кислоты и концентрированной серной кислоты 3 1 или пятибромисть м фосфором Г4 ) ..
Наиболее близким к и редлагаемому является способ получения смеси 9-бром-ч и-П-ментанов путем взаимодействия карана с бромистым водородом при температуре — 15 С в отсутствии растворителя. При этом с выколол 90Ъ обре- 30 зуе тся смесь, с onå ржа шея 3 3 а 9-бром- м
-ипментанов и 67% 8-бром-м- и-и-ментанов j5 1, Недостатком известного способа является низкий выход смеси 9-бром-м и-д-ментанов.
Целью изобретения является повышение выхода целевого процукте — смеси
9-4эром-м и-п-ментанов.
Поставленная цель достигается тем, щ0 что согласно способу получения смеси
9-бром-м- и-п-ментанов, состояшему в том, что взаимодействие карена с бро1 мистым водородом npoBogRT в среде неполярного органического растворителя, выбранного из группы, включаюшей пентан, гексан, ментан, четыреххлористый
0 углерод при 0-35 С. й-ментанов зависит от соотношения u,èñu транс-изоме ров и ка ране, Из ци с— керана получается смесь !-бром-цис-сии 9-бром-и, ис-и-ментанов в соотношении 1:2; из т роне-карена — смесь
9-бром-транс>и- и 9-бром-транс-и-ментанов в соотношении l:l.
В качестве примеси к целевому продукту в количестве 15 — "5,l> образуются третичные 8-бром-м- и- ч-меитаны, Их примесь не мешает использованию 9-бром-м- и-г1- ментанов в органических реакциях, так. как в условиях их проведения или при последующей обработке продукте реакции тр. тичные 8-бром- - и-и-ментаны, как правило, подвергаются реакции элиминирования с образованием углеводородов, которые легко отделяются простой перегонкой от продуктов реакции пе рвичных 9-бром-м- и-п-ментанов.
Использованный pacтворитель регенерируется в процессе отгонки от продукта реакции и может быть использован в дал ьне йше м.
Исходив и карен, представл лчший собой смесьцис- и транс-иэоме(юв в соотношении 2:1, получают гидрированием
3-карана- оцного из основных компонентов скипидаре (6 (.
Пример 1, Б раствор 5 г (36 ммоль) смесицис- итраис.-каренов в 42 мл пентана (16;o-ный раствор) при 20 С пропускают 4С! ммоль броо мистого водороца. При этом температура сначала повышается qo 30 С, а затем постепенно в течение 1 ч снижао ется до 20 С. Раствор продукта реакции в пентане нейтрализуют 1" -ным водным раствором едного на тра, промывают водой до нейтральной реакции, сушат и отгоняют пентан при атмосферо ном давлении. Остаток перегоняют в вакууме. Получают 7,5 г (выход !«5 от теоретического ) продукте (т. кип, 6974 С при 3-5 мм рт.ст., d, 1,1753, о 20
n 1,4912, (a(.) +3,2 ), содержашего
20 согласно данным гаэожидкостиой хроматографии (ГЖХ ) 17% 9-бром-u,ис-+ -ментена, 33 .4 9-бром-цис-п-ментана, 25% 9-бром-транс- - и-и-ментанов (не разделяются в условиях ГЖХ) и 25 Ъ
8-бром-м - и-п-ментанов.
Приме р 2.5 раствор5г (3 6 м мол ь ) и ска рана B .-(7 (14%-ный раствор) при О С проп скают
40 ммоль бромистого водорода, При этом температура сначала овышается цо 15 С, а затем постепонао в те лс ние з 1049 о
1 ч снижается по 0 С. Раствор продукта реакции в гексане нейтрализуют
1%-ным водным раствором ецкого нат ра, промывают водой по нейтральной реакции, сушат и отгоняют гексан при атмосферном давлении. Остаток перегоняют и вакууме. Получают 7,1 r (выхоп 90% от теоретического) продукта (т. кип, 66-68 С при 2-4 мм рт. ст., д 1,1724, и 1) 1,4895, (d(,) +2,5 (10 содержащего согласно данным ГЖХ
32 9-бром-цис-мментана, 48% 9-бром-цис-и-ментана и 20% 8-бром- и- и-и-мен танов, Пример 3.В раствор5г is (36 ммоль)транс-карана в 63 мл ментана (9%-ный раствор) при 25 С пропускают 40 ммоль бромистого воцороца. При о этом температура повышается цо 35 С, а затем постепенно в течение 1 ч сни- Zp о жается цо 25 С. Растворы продукта реакции в ментане нейтрализуют 1%-ным воцным раствором ецкого натра, промывают воцой по нейтральной реакции, сушат и поцвергают фракционной пере- 25 гонке в вакууме. Получают 7,7 r (выxog 98 от теоретического) пропукта о (т.кип. 72-74 С при 3-5 мм рт.ст., d2 11882.лв 1,4903, (Ы)20+61 ) содержащего согласно аанным ГЖХ 85% зо
9-бром-транс-м- и-п-ментанов (не разделяются в условиях ГЖХ) и 15%
8-бром-м и-и-ментанов.
Пример 4 . Процесс осуществляют, как описано в примере 1, за
Зз исключением того, что цля насыщения
463 бромистым водородом используют раствор 5 гиис» итронс-карана в 60 мл четыреххлористого углерода (5%-ный раствор). Получают 6,7 г (выход 85% от теоретического) продукта (т,кип. 6974 С при 3-5 рт.ст.,d 1,1750, п 2 1,4910, () > +3,0 ), соаержашего согласно цаниым ГЖХ 18% 9-бром-цис-м- ментаиа, 30% 9-бром-ци<нч-ментана, 26% 9-бром-транс-м- и -п
-ментанов и 26% 8-бром-и- и-и- мента% нов.
Пример 5, Процесс осуществляют, как описано в примере 1, за исключением того, что пля насыщения бромистым воцоропом используют. раствор
5 гцис итрамкарана в 18,5 мл пентана (30%-ный раствор). Получают 7,1 r (выход 90% от теоретического) продукта (т.кип. 67-73 С при 3-5 мм рт.ст, 2 1 1740 и 1) 1 4902 (о() ) +4 5 ) соцержашего согласно данным ГЖХ 13,5%
S-бром-цис-м-ментана, 26,5% 9-бром-циь-п-ментана, 20% 9-бром-транс-ми-п-ментанов и 40% 8-бром- л- и и-мен танов.
Бромментаны выделяют иэ процуктов, полученных в примерах 1-5, метоцом препаративной газожидкостной хромато графии при 120 С с использованием о стеклянной колонки, заполненной хроматоном М-AO =DOCS, пропитанным ВКЖ 94.
Свойства вьщеленных бромментанов и цанные их ПМР-спектров приведены в таблице. Состав выцеленных образцов опрецеляют методом ГЖХ. о» сО
О
IX) t»
СО о о о
О о
CD (4
1049463
Д
Г)
Ю н Ю (Ъ on
:с
IQ
» о о (» х
CQ
IQ
0) I
О
О
CQ
Ф-1
CO
o o
7 1049
Как видно из цанных таблииы, в ПМРспектрах 9-бром-цисм- и 9-бром-цис-иментанов, выделенных методом препаративной ГЖХ, а также смеси 9-бромffoQc и 9-бром-трс нс-п-ментанов, 1 неразцеляющейся в условиях проведения аналитической и препаративной ГЖХ, присутствовали сигналы цля протонов
C@ 8v -группы в виде мультиплетов с центрами при 3,25, 3,28 и 3,36 м.ц. 10 соответственно. Кроме того, структура вышеуказанных 9-бромментанов цока463 зана преврашением их с помошью трет-бутилата калия втрет-бутаноле в соотвеэзтвуюшие известные:царе- итрано- и-р-мен тены-8.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет с высоким выхоцом (70-80%) получать смесь 9-бром. ми-р-ментанов и использовать их цля синтеза новых терпеновых соецинений, прецставляюших интерес как потенциальные душистые и биологически активные соединения.
Составитель А. Артемов
Рецактор Г. Волкова Техрец B.Äàëåêopåé Корректор А. Тяско
Заказ 8350/2 4 Тираж 418 Поцписное
ВНИИПИ Госуцарственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., a. 4/5
Филиал Г1Г1П Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 1
