Способ получения хлорметанов

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИМИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК. ш С 07 С 19/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3213045/23 04 (22) 04. 12. 80 (46) 23. 10.8;. Бюл. N 39 (72) Б.И.Шаталов, В.Н,Розанов, E 3.Шапиро, П,Ф.Негода, И.Н.Новиков, Ю,А.Трегер, В.А.Кернерман, Ю,M.Бакши и А.Г.Аглулин (53) 547.412.723(088.8) (56) 1. Патент Японии N 83401/77, кл. 16В 21/С07С 19/00, 1977.

2. Авторское свидетельство СССР

М 540857, кл. С 07 С 19/02, 1976.

3. Шаталов Б.И. Влияние некоторых примесей в реагентах на протекание процесса хлорирования метана в псевдоожиженном слое. - "Химическая технология", 1978, N 5, с. 19-2 1 °

4. Кренцель Б.А. Хлорирование парафиновых углеводородов, М., "Наука", 1964, с.32-48.

5 Патент США N 2334033, кл. 260-662, 1945 (прототип).

„„SU„„1049464 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРМЕТАН0В хлорированием метана с последующим окислительным хлорированием не" прореагировавшего метана при повышенных температурах, конденсацией полученных хлорметанов и возвратом исходных реагентов и части хлорметанов на стадии хлорирования и окислительного хлорирования, о т л N 4 а ю щ ийс я тем, что, с целью повышения степени полезного использования хлора и уменьшения образования побочных продуктов — окислов углерода, из несконденсировавшегося после стадии окислительного хлорирования газа извлекают хлорметаны адсорбцией активи- Q рованным углем, десорбируют их метаном и возвращают на стадию хлорирования, а газ после адсорбции, содержащий метан, кислород, азот и окислы углерода, возвращают на стадию окислительного хлорирования. ьивм

9464 ния (5 2 .

1 104

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения хлорметанов, применяемых в синтезе фреонов в ряде процессов основного органического синтеза, а также используемых как растворители, Известен способ получения хлор" метанов хлорированием метана и последующим окислительным хлорированием непрореагировавшего метана с предварительным выделением хлорметанов из реакционного газа хлорирования перед стадией оксихлорирования (1 ) или без выделения (2 1 . Полученный после стадии оксихлорирования реакционный газ отделяют от непрореагировавшего хлористого водорода и реакционной воды, нейтрализуют от проскока хлора и хлористого водорода, сушат, компри- мируют и охлаждают с целью конденсации хлорметанов. Несконденсировавшийся гаэ, содержащий метан, кислород, окислы углерода, хлористый метил и незначительное количество метиленхлорида, возвращают на стадию хлорирования.

Недостаткам этого способа является образование на стадии хлорирования высокотоксичного побочного продуктафосгена (C0C1 ), получающегося при взаимодействий хлорметанов с кислородом и окислами углерода, содержащимися s рецикле. На образование фосгена расходуется исходное сырье, а на его разложение с целью нейтрализации щелочь. Попадание на стадию прямого хлорирования кислородсодержащих соединений увеличивает расход хлора на

2 вес.ь на каждый процент кислорода s реакционной смеси (3 . Недостатком способа является также торможение реакции хлорирования в присутствии кислорода 4 ), Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлорметанов хлорированием метана при

300-1000 С и последующим окислительным хлорированием непрореагировавшего метана при температуре 250-550 С с выделением хлорметанов из реакционного газа хлорирования и окислительного хлорирования и возвратом несконденсировавшегося после окислительного хлорирования газа, содержащего метан, кислород, окислы углерода, хлористый метил и метиленхлорид, на стадии хлорирования и окислительного хлорирова5

1О

f5

25 зо

4О

Способ поясняется схемой (фиг, l ), Согласно технологической схеме метан и хлор подают в реактор хлорирования (1). Из полученного реакционного газа извлекают хлорметаны (2) и оставшийся газовый потск после смешения с кислородом направляют в реактор оксихлорирования (3), Реакцион" ный газ оксихлорирования отделяют от непрореагировавшегося хлористого водорода и реакционной воды (4), комппимируют (5) и охлаждают в конденсаторе (6). После конденсации основной массы метиленхлорида, хлороформа и четыреххлористого углерода, а "àêæå частичной конденсации хлооистого метила (температура кипения -24 С)„ несконденсированные газы, содержащие метан, хлористый метил, кислород, окислы углерода и азот, возвращают в процессе на стадию прямого хлорирования или одновременно на стадии хлорирования окислительного хлорирования.

Для вывода азота и окислов углерода часть рецикла сдувают в атмосферу, предварительно удалив иэ сдувки хггорметаны на стадии очистки (7). Полученные хлорметаны разделяют на стадии ректификации (8). С целью увеличения выхода более высокохлорированных хлорметанов (СС1 и

СНС1 ) в рецикл направляют дополнительное количество низкохг орированных продуктов (СК С1 и СН C12)co стадии ректификации (8).

При полном рецикле несконденсированных газов на стадию хлорирования недостатки способа те же, что и у описанных способов (! )и Г2 1. Рецикл основной части несконденсированных газов на стадию окислительного хлорирования существенно уменьшает образование фосгена, но приводит к росту выхода окислов углерода (CO, C0 ) эа счет окисления поступающих с рециклом целевых продуктов - хлористого метила и метиленхлорида, обладающих по сравнению с метаном повышенной склонностью к горению, в результате чего снижаются конверсия хлористого водорода на стадии окислительного хлорирования и степень полезного использования хлора (превращение в хлорметаны., 1

По данным, полученным в условиях известного способа скорость сгорания хлористого метила превышает скорост ь сгорания метана в 7 раз, а метиленхлорид окисляется в 3,5 раза быс грее

49464 ф ристый водород, смешивают с кислородом в объемном соотношении реакцион10. (ДФС ) при 360-365ОC. В каждой трубке находится 5 л катализатора, представляющего собой 10 вес.3 эквимолярной смеси хлоридов меди и калия

20

30

50

3 10 метана. Горение в сравнимых условиях способа достигает 4,9 (в расчете на поданный метан), а степень полезного использования хлора cocTdB ляет только 81,6 ;,.

Целью иэобретени является повышение степени полезного испольэова" ния хлора и уменьшение образования побочных продуктов - окислов углерода.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлорметанов хлорированием метана с последующим окислительным хлорированием непрореагировавшего метана при повы,шенных температурах, конденсацией полученных хлорметанов и возвратом исходных реагентов и части хлорме" танов на стадии хлорирования и окислительного х 1орирования, из несконденсировавшегося после стадии окислительного хлорирования газа извлекают хлорметаны адсорбцией активированным углем, десорбируют их метаном и возвращают на стадию хлорирования, а гаэ после адсорбции, содержащей метан, азот, кислород и окислы углерода, возвращают на стадию окислительного хлорирования.

Способ поясняется схемой, приведенной на фиг.2 (обозначения те же, что и на фиг.1 (7) - адсорбция хлористого метила и метиленхлорида), Пример 1 (сравнительный).

Хлоратор, представляющий собой трубу из сплава ХН 78Т диаметром 120 мм и высотой 3 м,,загружают 14 л углерод3 ного катализатора фракционного состава, эквивалентный диаметр которого составляет 0,1-0,15 мм. Хлоратор снабжен рубашкой для разогрева дымовыми газами в период пуска и для съема тепла воздухом в период проведения процесса.

Катализатор разогревают в токе аэоо та до 370 C и подают хлор и метан в

4 количествах, обеспечивающих начальное псевдоожижение катализатора (при объемном соотношении С12 .СН, =1:1).

Время контакта 10-20 с. Пускают компрессор и подают в хлоратор рецикл в соотношении к сумме хлора и метана

3,3:4,2 (по объему j. Температура в хлораторе 370-390 Г.

Реакционный гаэ по выходе иэ реактора (1) подвергают промежуточной конденсации для выделения высокохлорированннх хлорпроизводных метана (фиг, 1). Несконденсировавшиеся . газы, содержащие преимущественно хло. ный гаэ:02=7,5:1 и подают к оксихлоратор (3).

Реактор оксихлорирования метана выполнен иэ сплава ХН78Т и состоит иэ 7 трубок с внутренним диаметром

32 мм и высотой 6 м; заключенных в кожух с кипящей дифенильной смесью на алюмосиликате с удельной поверхHocTblo 10 м / г. Время контакта 10 с.

Температура оксихлораторе 370390 С.

По выходе газа v3 оксихлоратора из него конденсируют соляную кислоту и часть хлорметанов, Затем гаэ компримируют (5) и производят основную конденсацию хлорметанов (6),которые направляют на ректификацию (8). Абгазы после стадии конденсации, включающие СН4, СНЗС l 02, СО, СО2, М2, возвращают в реактор хлорирования, Накапливающиеся в системе СО, СО< и

Н 2 удаляют сдувкой.

В табл.1 представлены материальные потоки л/ч в процессе получе" ния хлорметанов при различном рецикле (примеры l"3 ), а в табл. 2 - сравнительные характеристики процесса,получения хлорметанов при различнОм рецикле (примеры 1-3).

Пример 2 (сравнительный) .

Условия процесса те же, что и в примере 1, но рецикл направляют в реактор окислительного хлорирования. В результате в хлоратор подают хлор и метан в cooTHQ!LBHHH 1,25:l, в оксихлоратор поступают хлор и метан в соотношении

1,25:1, а в оксихлоратор поступает реакционный газ хлорирования, рецикл и кислород в соотношении по объему

4,2:3,3:1, Поддерживание заданного потока рецикла при возрастании количества образовавшихся окислов углерода достигается увеличением сдувки.

Пример 3. Условия процесса те. же, что и в примерах t и 2, но в соответствии со схемой приведенУ ной на фиг.2. Газы рецикла делят на.два потока: рецикл хлорметанов направ. ляют на стадию прямого хлорирования (1), кислород, окислы углерода, азот

5 1049464 и метан - на стадию окислительного хлорирования (3).

Гвз, входящий со стадии оксихлорирования, охлаждают, при этом конденсируют основную часть хлорметанов, которые направляют на ректибикацию (8). Выходящую со стадии конденсации газовую смесь, состоящую из хлористого метила (206 л/ч), метиленхлорида (50 л/ч), кислорода(68 л/ч), СО (200 л/ч), СО2(400 л/ч), азота (900 л/ч), направляют на адсорбцию активированным углем (7). Из газа после адсорбции часть газа (3 л/ч кислорода, 10 л/ч СО, 20 л/ч С02, 15

45 л/ч азота) подают на сдувку, а

65 л/ч кислорода, 190 л/ч СО, 380 л/ч

СОр и 855 л/ч азота направляют в рецикл в реактор оксихлорирования. Сорбированные на угле хлористый метил 20 (206 л/ч) и .метиленхлорид (50 л/ч) десорбируют потоком метана (1158 л/ч) и смесь метана (1 158 л/ч), хлористого метила (206 л/ч) и метиленхлорида (50 л/ч) возвращают в реактор хлорирования.

Показатели процесса приведены в табл.2, Предлагаемый способ получения хлорметанов отличается по сравнению с известным способом практически в два раза меньшим образованием побочных продуктов - окислов углерода, за счет чего повышается и степень полезного использования хлора от

81,6 до 87,53. В результате улучшения вышеуказанных показателей снижа-ются расходные коэффициенты по метану, хлору, кислороду, повышаются конверсии хлора и хлористого водорода (на стадии оксихлорирования).,Талица!

Пример

1 !сравнительный 2 (сравнительный !

Рецикл ПолуПолу

Полу Подано чено исходных реагентов

Реци кл в окси

Подано исходРецикл в хлоПодано исходных реагентов

Компоненты чено ных ре- хло- оксиагентов ратор хлоратор хлоратор ратор

342 360

Сн, 206 502

206 - 504

20б 504

50 327

347

326

189

358

65 68

50

319

283

188

СН С!2 сн с!

318

183 сс1, 15 1500

30 1500

1500

358

НС!

64 637

64 625

637 61

190 200

259 277

561 600

190 200

380 400

380 400

1194

1164

1196

Н„О

1142 353 372 1165 335 357 1158

1049464

Продолжение табл.

Пример

2 сравнительный сравнительный

Компоненты

Рецикл в хлоратор

Полу чено

Рецикл в оксихлоратор

ПоРецикл олучемо лучехло окси ратор хлорато но

855 900 45 647 692 45 - 855 900

45

Всего 3424

2125 4ii74 3347 2118 : 4896 3328 256 1832 4854

Таблица 2

Пример

Показатели

Проскок непрореагировавшего хлора, л/ч

30

Конверсия хлора в хлораторе, 99,5

98,0

99,0

Конверсия НС1 в оксихлораторе,3

76,1

71,6

75,4

Получено хлорметанов, л/ч

1366

1292

1332

Получено побочных продуктов: в том числе

СОСl, л/ч

СО+СО л/ч 4

22

30 (2,63") 57(4,9Ф) 30 (2,61) Степень полезного использования хлора, г

87,5

81,6 .

84,6

В расчете на поданный метан.

Подано исходных реагентов

Подано исходных реагенто

1 (сравнительный )

Рецикл на прямое хлорирование

2 (сравни" тельный ), Рецикл на оксихло рирование

Подано исходных реагентов

Рецикл хлорметанов на хлорирование, 02, Mg, CO, СО, СН - на оксихлорирование

1049464

Составитель Jl. Êàðòàøîâ

Редактор Г.Волкова Техред В.Далекорей Корректор А.Тяско

Заказ 8350/24 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4