Способ получения хлористого этила

 

„„SU„„1049465

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

g g С 07 С 19/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ „ :

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3415198/2 3-04 (22) 29. 03. 82 (46) 23.10.83. Бюл. N 39 (72) И.Х.Маркиш, Г.Л.Грошев, Н.Н.Булина, В.Я.Колесников, В.Н.Вилков и Т.Н.Макарова (53) 547.723 07(088 8) (56) 1. Лебедев Н.Н ° Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, M., "Химия", 1971, с. 191, 2. Авторское свидетельство СССР

М 363681, кл. С 07 С 19/02, 1973 (прототип) . (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ЭТИЛА путем гидрохлорирования этилена в среде хлористого этила в присутствии катализатора А1С1, полученного при взаимодействии металлического алюминия с хлористым водородом,отличаbщийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения его экономичности, стадии синтеза хлорэтила (А) и хлористого алюминия (Б) проводят раздельно при температурах, соответственно от

-8 до 2 С и от -5 до 5вС, причем подачу катализаторного раствора на стадию А осуществляют путем передавливания или циркуляции реакционной массы между стадиями А и Б и регулируют по концентрации катализатора на стадии А в пределах 0,4-0,7 мас.Ф.

2. Способ по п.1, о т л и ч à ашийся тем, что абгазы со стадии

А подают на стадию F.

1049465

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения монохлоралканов гидрохлорированием олефинов в жидкой фазе в присутствии катализаторов, конкретно к способу получения хлорэтила.

Известен способ получения хлористого этила гидрохлорированием этилена в среде продукта реакции в присутствии катализатора AICI> (1)

Процесс ведут при температуре от о

-10 до -2 C с периодической загрузкой кристаллического А1015 в реактор и отводом продукта иэ жидкой фазы.

Известный способ характеризуется недостаточно высоким (94-951) выходом целевого продукта в расчете на этилен, уносом катализатора при îT боре продукта из реактора и тяжелыми условиями труда, главным образом изза операции загрузки кристаллического А1С1 и сопутствующего газовыделения при вскрытии реактора.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения хлористого этила в среде хлористого этила при температуре кипения реакционной массы с введением в нее металлического алюминия.

В реактор загружают металлический алюминий (единовременно ), при постоянном взаимодействии которого с хлористым водородом в условиях незначительной влажности реакционной среды образуется хлористый алюминий,,За счет образовавшегося AICI поддерживается высокая активность катализатора в реакционной массе, исключается непрерывный ввод катализатора.

Выход целевого продукта в расчете на этилен не ниже 993. Высота слоя барботажа через жидкость в реакторе составляет не менее 500 мм и ее уменьшение приводит к проскоку исходных реагентов через реактор Г2 3 .

Недостатком известного способа является низкая интенсивность процессов, так как водород, образующийся при взаимодействии металлического алюминия с хлористым водородом, разбавляет исходные реагирующие газы и снижает степень конверсии их, низкая экономичность процесса из-за необходимости загрузки металлического алюминия в зону синтеза хлористого этила и плохой регулируемости образования катализатора и вследствии этого затрудняется автоматизация процесса.

35 0 5

2

Цель изобретения — интенсификация процесса и повышение его экономичности, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения хлористого этила путем гидрохлорирования этилена в среде хлористого этила в присутствии А1С1, стадии синтеза хлорэтила (А) и хлористого алюминия (Б) проводят раздельно при температурах от -8 до 2 С и от -5 до 5 С соответственно, причем подачу катализаторного раствора на стадии А осуществляют путем передавливания или циркуляции реакционной массы между стадиями А и Б и регулируют по концентрации катализатора на стадии А в пределах 0,4-0,7 мас. 1, Предпочтительно абгазы со стадии

А подают на стадию Б.

Способ осуществляют следующим образом.

Стадии синтеза хлорэтила 1 А ) и хлористого алюминия (Б ) проводят в различных реакторах или в различных зонах одного реактора эрлифтного типа, В зону A подают этилен, хлористый водород и раствор катализатора из зоны Б„ Процесс ведут при температуре чиже кипения реакционной массы, преимущественно в интервале от -8 до 2

В зону Б.загружают металлический алюминий и подают хлористый водород, Реакционная среда в обоих зонах хлористый этил. При этом в зоне Б о при температуре от -5 до 5 С идет образование АIСI

Активация металлического алюминия и инициирование топохимическай реакции осуществляется добавками кристаллического А1С1>, причем чем ниже температура в зоне Б, тем больше должна быть добавка.

1 !

Раствор А1С1 s хлорэтане в зоне

Б доводится до концентрации 2-9 мас, х и по мере надобности доэируется в зону А. Управление процессом образования хлористого алюминия осуществляется путем изменения дозировки или прекращения подачи НС1 в зону Б. При этом наработка А1С1 может вестись периодически или непрерывно. Загрузка металлического алюминия и выгрузка шлама осуществляется после прекращения подачи хлористого водорода, что исключает гаэовыделение из реактора.

10494

В зоне А понижение температуры нио же -8 С не приводит к существенному

В зоне А идет синтез хлорэтила.

Концентрация катализатора поддерживается на уровне 0,4-0,7 мас."., а температура в пределах от -8 до 2 С. о

Продукт по мере накопления уда5 ,ляется через верхний переток, унося с собой часть катализатора. Поддержание концентрации катализатора на данном уровне осуществляется за счет дозировки необходимого количества каталиэаторного раствора известной концентрации иэ зоны Б. Отходящие газы содержат непрореагировавший хлористый водород, некоторое количество этилена и пары хлорэтила, Для извлечения непрореагировавших компонентов абгазы из зоны А подают в зону Б, где связываются остатки и большая часть НС1.

Аппаратурное оформление предлагаемого способа может быть следующим.

Синтез хлорэтила ведется в реакторе

А (или нескольких аналогичных реакторах 1, а наработка катализаторного

Раствора в одном реакторе Б. В этом случае подача раствора Я1С1 из Б и А ведется принудительно, например, путем передавливания азотом.

Для проведения процесса можно испольэовать также аппарат зрлифтного типа, причем эона А совмещается с барботажной частью аппарата, а зона

Б - с внешней циркуляционной трубой.

При этом подача раствора Я1С1 из Б и A происходит за счет циркуляции реакционной массы между этими зонами,з

Наработка AlÑ1 и подача HCl в зону Б ведутся при бездействующем циркуляционном контуре. В зто время в зоне A идет синтез хлорэтила. При

40 снижении концентрации А1С1 в зоне A ниже намеченного уровня приводится в действие циркуляционный контур, который функционирует до достижения необходимой концентрации А1С1З в реакционной массе. Затем циркуляцию прекращают и цикл повторяется. Водород, выделяющий при образовании хлористого алюминия, разбавляется инертным газом, например азотом, непосредственно в зоне Б до взрывобеэопасной

50 концентрации 2-2,5> и выбрасывается в атмосферу.

Предельные значения температур и концентраций выбраны на основании следующих соображений.

65 ф повышению выхода целевого продукта, тогда как Затраты на охлаждение реакционной массы растут, а повышение температуры выше 20 С заметно повышает выход полимеров и испарение реакционной среды.

Кроме того, выбор интервала концентраций катализатора от 0,4 до

0,73 мало обеспечивает высокую селек" тивность и скорость процесса при незначительном образовании полимеров.

Понижение концентрации А1С1З ниже

0,4 мас. приводит к незначительному росту селективности, по заметному снижению конверсии, Повь1шение концентрации выше 0,7 мас. увеличивает выход полимеров.

В зоне Б понижение температуры о ниже -5 С заметно снижает скорость образования A1Cl>, а повышение ее выше 5 С приводит к интенсивному исо парению реакционной массы, а понижение концентрации AlC1> ниже 2 мас. приводит к необходимости подачи в зоне А больших объемов катализаторного раствора, а увеличение ее выше 9 мас.Ф приводит к активации процессов осмо" пения в зоне Б.

Пример 1. В реактор барботажного типа диаметром 30 мм и высотой 210 мм загружают 92 r (1,426 моль хлористого этила) 0,07 r

Аl С1 и 3 г металлического алюминия.

Подают 0,049 гlмин (0,00134 моль/мин J хлористого водорода. При температуре

5 С за 3,9 ч содержание Аl С . > в растворе достигает 6 мас., Часть полученного раствора (8,30 г) переносят в реактор синтеза хлорэтила (диаметр 30 мм, высота 240 мм), предварительно заполненный хлорэтилом

83,70 г (1,297 моль) .

Концентрация А1С1 в реакционной массе 0,55 мас.Ъ. Высота барботажного слоя 160 мм, подают исходные газы со скоростью: хлористый водород 0,130 гlмин (0,00357 моль/мин) этилен - 0,938 г/мин (0,00335 моль/ мин 1. Процесс ведут при температуре

-8 С в течение 1,,5 ч. Кислотность реакционной массы не превышает 2,74.

Всего на опыт подано: хлористого водорода 11,716 г 0,321 моль), этилена 8,456 г (0,302 моль ).

Абгазы, содержащие хлористый водород неппореагировавший этилен, пары хлорэтилена и инерты направляют на стадию получения A1Cl . После окон!

049 >65 6 чания процесса реакционную массу упаривают досуха на водяной бане, температуру которой поддерживают в пределах 25-30 С а пары хлорэтила конденсируют в двух последовательно соединенных ловушках. Всего в опыте эа вычетом исходной загрузки, хлорэтила получено 19,35 г (0,300 моль ), что составляет: конверсия 99,66<, селективность 99,7Ф, выход 99,33ь. 10

Пример 2. В реактор по примеру 1 загружают 92 г (1,426 моль) хлористого этила, 0,21 А1С1З и 4 г металлического алюминия, При температуре -5 С в течение 3 ч, концент- 15 рация А1С1 в растворе достигает

9 мас.Ф, катализаторный раствор в количестве 6,44 г переносят в реактор синтеза хлорэтила, заполненныи хлор.этилом 85,56 r (1,326 моль). Кон- гО центрация А1С 1 в реакционной массе

0,7 мас. .

Подают исходные газы со скоростью: хлористый водород 0,130 гlмин (0,00357 моль/мин), этилен 0,0938 г/

/мин (0,00335 моль/мин). Процесс ведут при температуре 2ОС в течение 1,5 ч. отходящие газы иэ реактора синтеза

С Н Г1 подают в реактор получения

Al C 1 >, Всего за опыт подано: хлористого водорода 11,716 г (0,321 моль), этилена 8,456 r (0,302 моль).

Кислотность реакционной массы

1,6- 1,7Ф. После опыта реакционную массу упаривают, пары хлорэтила конденсируют, Всего в опыте получено хлорэтила, за вычетом исходной загрузки, 19,28 r (0,299 моль). Конверсия этилена составляет 99,6 ь, селективность по этилену 99,3, выход 4О целевого продукта 99,13.

Пример 3. В реактор по примеру 1 загружают 92 r (1,426 моль ) хлористого этила, 0,08 г A1Cl> и 2 г металлического алюминия Подают хло- 45 ристый водород со скоростью 0,049 г/мин (0,00134 моль/мин ). При температуре

3 С в течение 2 ч содержание А!С1 в растворе достигает 2 мас.1. Часть полученного раствора 24,84 г переносят в реактор синтеза, заполненный хлорэтилом 70,84 r (1,098 моль). .Концентрация А!Сl > в реакционной массе составляет при этом 0,4 мас.Ф.

Подают исходные газы со скоростью: хлористый водород 0,130 r/мин (О,00357 моль/мин ), этилена 0,0938 r/

/мин (0,00335 моль/мин ). Синтез ведут при -2 С в течение ч. Отходящие газы иэ реактора синтеза С Н5С 1 подают в реактор получения Я1С1З..Кислотность реакционной массы не превышает 1,5 Ф.

Всего за опыт подано: хлористого водорода 7,811 r (0,214 моль), этилена 5,628 г (0,201 моль ).

После опыта реакционную массу упаривают, пары хлорэтила кондансируют.

Всего в опыте, за выетом исходной загрузки хлорэтила, получено

12,92 г (0,200 моль ), что составляет: конверсия 99,8>, селективность по этилену 99,6>, выход целевого продукта 99,6<.

Пример 4 (сравнительный ). В реактор барботажного типа диаметром

30 мм и высотой 240 мм, снабженный обратным холодильником, загружают

92 г (1,426 моль ) хлористого этила, 1,0 г металлического алюминия и каталитическое количество А1С!>. Подают исходные газы со скорост ью . хлористый водород 0,00357 моль/мин (0,130 г/мин), этилен 0,003125 моль/мин (0,0875 г/

/мин ).

Опыт ведут в течение трех часов, поддерживая реакционную массу в состоянии кипения. Всего за опыт подано: хлористого водорода 23,46 г (0,642 моль ), этилена 15,75 г (0,5625 моль!. Продукт отбирают в виде паров в количестве, обеспечивающем поддержание высоты барботажного слоя в реакторе на уровне около 160 ìì.

После окончания опыта реакционную массу упаривают досуха, пары хлористого этила конденсируют.

Всего в опыте, за вычетом исходной загрузки хлористого этила, получено 22,12 r (0,343 моль), что составляет: конверсия 64,7i, селективность 94,2i выход 60,9i

Таким образом, в условиях известного синтеза, показатели процесса резко снизились, особенно конверсия и выход. Очевидно дело именно в условиях проведения реакции гидрохлорирования: введение металлического алюминия в зону реакции, повышенная температура, концентрация катализатора.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет интенсифицировать процесс, т.е. увеличить обьем продукта с единицы объема рабочей зоны.

Кроме того, отсутствие необходимости в частом вскрытии реакторов

1049465

Составитель В ° Сапунов

Редактор Г.Волкова Техред В.Далекорей Корректор О.Билак

Заказ 8350/24 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, N-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, синтеза хлорэтила устраняет газовыделение в рабочее помещение, облегчает труд и позволяет в значительной степени ввтоматизирояать и усовершенствовать процесс, так как на нескопько реакторов синтеза хлорэтила достаточно предусмотреть один реактор для получения раствора катализатора, что обеспечивает большую экономич5 ность.