Способ получения трис-(2,3-дибромпропил)фосфата

 

COtO3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

Ф

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

11 МЕСЮ„, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPbfTHA (21) 3384001/23-04 (22) 21.01.82 (46) 23. 10 . 83. Бюл .. М 39 (72) А.М. Каратеев, Б.Д; Гаевский, Л.М. Орина, P.Ï. Рило, В.Ф. Федоренко и Г;Г. Жиляев (71) Хмельницкий технологический институт бытового обслуживания и

Всесоюзный научно-исследовательский институт йодобромной промышленности (53) 547.26 118.07 (088.8) (56» Патент Англии lr 1459353, кл. С 2 С, опублик. 1976.

2. Патент Англии h 1098637, кл. C 2 С, опублик, 1968 (прототип}. (54} (57} СПОЬБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС- (2, 3-ДИБРОМПРОПИЛ}ФОСФАТА формулы

О = P. (ОСН2СНВ1 СН В ")3 взаимодействием хлорокиси фосфора с 2, 3-дибромпропанолом в присутствии катализатора

„„SU„„1049494 А

3(5f) C 07 F 9/09> C 01 J 31/22 при повышенной температуре, о т л и ч а ющ и и ся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения качества целевого продукта, в качестве катализатора используют комплексное соединение триэтилбензиламонийхлорида, тетрабутиламмониййодида или трифенилбензилфосфонийхлорида, или бромида с хлоридом металла общей формулы где Ме - цинк, кадмий, железо или олово целое число от 1 до 3, целое число от 2 или3, и процесс ведут при температуре 60"

80 С и мольном соотношении хлорокиси Фосфора, 2, 3-дибромпоопанола и катализатора, равном 1,0:3,0-4, 5:

:0,01-0,0001.

Изобретение относится к химии

Фосфорорганических соединений, а именно к способу получения трис— (2, 3-дибромпропил) Фосфата формулы 5

0 = Р(ОСН CHBr СН,Е )>, который используется а народном хозяйстве в качестве антипирена в эластомерных композициях, резинах и текстильных материалах.

Известен способ получения трис-(2, 3-дибромпропил) фасфата взаимодействием хлорокиси фосфора с 2, 3-дибромпропанолом в присутствии катализатора-хлористого лития при моль- 15 ном соотношении реагентов 1,0:3,15;

:0,022, Реакцию проводят в бензоле при 80оС. Теоретическое количество хлористого водорода выделяется через 7 ч. Продукт промывают 5 н, раст- 20 вором аммиака (с добавкой 23-ной перекиси водорода для улучшения цвета), отделяют от бензола разгонкой под вакуумом. Выход трис-(2, 3-дибромпропил) фосфата составляет

95, чистота-97 LI1

Недостатками способа являются необходимость использования инертного растворителя и его последующей регенерации, промывки целевого продукта аммиачным раствором с добавкой перекиси водорода и последующей осушки продукта, большая длительнос ь процесса. Полученный этим способом трис-(2, 3-дибромпропил) фосфат заметно окр":,,ÿñH.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения трис- (2, 3-дибромпропил) фссфата взаимодействием хлорокиси фосфора с 2, 3-дибромпропанолом в присутствии катализаторов ФриделяКрафтса (галогенидов алюминия, олова, титана, железа, цинка) в среде органического растворителя при 30-70оС

Выход трис-(2, 3-дибромпропил) Фосфата 93-9М . Время реакции 2,33-4,5 ч,.

Целевой продукт промывают дважды

5н. раствором соляной кислоты, затем дважды 5н. раствором аммиака, водой . В случае использования в качестве катализатора треххлористого алюминия процесс Проводят при мольном 55 соотношении хлорокиси Фосфора, 2, 3-дибромпропанола и треххлористого алюминия, равном 1,0:3,09:0,309 (2g, Недостатком этого способа является сложность его технологии, связанная с использованием растворителя, значительного количества катализатора,, необходимостью его гидролиза с помощью соляной кислоты и раствора аммиака, необходимостью целевого продукта водой и образованием большого количества сточных вод, Кроме Toго, трис-(2, 3-дибромпро-) пил Фосфат, полученный указанным способом, заметно окрашен в темножелтый цвет.

Целью изобретения является упрощение процесса и улучшение качес- ва целевого продукта, Поставленная цель достигается согласно способу получения трис-(2, 3-дибромпропил) Фосфата, заключающемуся в том, что хлорокись фосфора подвергают взаимодействию с 2, 3-ди; бромпропанола в присутствии катализатора - комплексного соединения триэтилбензиламмонийхлорида, тетрабутиламмониййодида или трифенилбензилфосфонийхлорида, или бромида с хлоридом металла общей формулы

О Чебак, где Ne — цинк. кадмий, железо или олово, П - целое число от 1 до

Х вЂ” целое число 2 или и процесс ведут при температуре 6080ОC и мольном соотношении хлорокиси фосфора, 2, 3-дибромпропанола и катализатора, равном 1,0:3,0-4,5:

:0,01-0,0001.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения трис--(2, 3-дибромпропил1 Фосфата за счет снижения исключения использования растворителя, значительного уменьшения количества катализатора, отсутствия стадии гидролиза катализатора, исключения промывки целевого продукта и связанного с этим отсутствия промывных аод. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать бесцветный трис-(2,3-дибромпропил) Фосфат, который необходим для получения негорючих полимерных композиций без изменения их цвета,. с высоким выходом (94-983) .

Способ осуществляется следующим образом.

К раствору катализатора l3 2, 3дибромпропаноле при 80 С прикапываО ют хпорокись фосфора,. Образующийся

94 4

26,14 r (0,12 моль) 2,3-дибромпропанола и О, 168 r (3, 3 -10 4 моль) комплексчого катализатора ((C4H<.Nj 3 < х ZnCI<. При перемешивании и темпера" туре водяной бани 80 С прикапывают

3,05 мл 13,3 ° 10 2 моль) хлорокиси фосфора. 100>-ное превращение по хлорокиси фосфора достигается через

2 ч. После отгонки избытка 2, 3-дибромпропанола получают 22,04 г (94,9б) трис-(2, 3-дибромпропил}фосфата; П > 1,5714.

Найдено,б: 8I 68,45.

Вычислено,i: Вг 68,75.

Таблица 1

l ! 1

Выход, 3, от теоре-; тичес- I,Примечание .(цвет по лученного продукта) КонцентВремя рация реакции катали- 100. затора, го превКатализатор,2О

Х> кого

{ моль)

1 моль

РОС1

1, ращения

1 мин

2 Э

5 1 6! 4

1 ((С6Н ) РСН С Н С1 ° ЕпС12 10 161

1; 5709 Бесцветный

1,5688

1,5718

94,6

166

94,9

1,5704

96,2

212

10494 хлористый водород поглощают водным раствором щелочи. Реакцию проводят до 100"ь-ного превращения хлорокиси фосфора. Мольное соотношение компонентов РОС1 - 2, 3-дибромпропанол катализатор 1, 0: 3, 0 - 4, 5: 1 ° 10 21-10Э . Время реакции 2 — 4 ч.

Выход трис- (2, 3-дибромпропил) фосфата составляет 94-98/ от теоретического . 1О

Целевой продукт не окрашен избыток

2, 3-дибромпропанола отгоняют из реакционной массы в вакууме масляного насоса в атмосфере азота.

Пример 1 . В трехгорлую кол- 1s бу емкостью 0,25 л помещают 78,46 г (0,36 моль) 2, 3-дибромпропанола и

0,0939 г (1 ° 10 моль} комплексного катализатора ((С Н ) PCH2Cgl«) Clx х СДС12. При перемешивании, и темпе- 20 ратуре водяной бани 80чС добавляют из капельной воронки 9, 15 мл (0,1 моль) хлорокиси фосфора. Реакцию проводят в атмосфере азота .. Образующийся хлористый водород поглощают 2S титрованным водным раствором щелочи.

1004-ное превращение (по хлорокиси

ФосФора) достигается через 2,5 ч.

Избыток 2, 3-дибромпропанола отгоняl0T в атмосфере азота в вакууме масля- 3р ного насоса при 100-106оС (4-5 мм рт. ст.j, Получают 65, 84 r (94, 42 ) трис-(2, 3-дибромпропил)фосфата, р2 1,5705.

Найдено,i: BI 67,9; 68,2, Вычислено, Ф: В1 68,75.

Пример 2 . В трехгорлую . колбу емкостью 0,25 л помещают

j(C6Н ) )РСН С6Н $1 СдС12 10 ((С6Н )ЗРСН2С6НД Сl ° ГеС1 10

-2 ((С6Н ) Р СН2СБН51 Cl ° SnC12 10

Пример 3 . В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л помещают 78,46 г (0,36 моль) 2, 3-дибропропанола и

0,501 r (1 .10 моль) комплексного катализатора ((С2Н ).1 ф СН2С Н ) С1 х х2 2 и С12 . При пеоемешивайии и температуре водяной бани 80 С прикапывают

9,15 мл (0,1 моль) хлорокиси фосфора Реакционную массу продувают в течение 3 ч азотом до 100 -ного превращения хлорокиси фосфора. Избыток

2, 3-дибромпропанола отгоняют в атмосфере азота в вакууме масляного насоса. Получают 67,3 г (96,523) трис- 2, 3-дибромпропил фосфата, 11 1, 5701.

Найдено,i: В,- 68,7.

Вычислено,З: Ви 68,75.

Данные о реакциях взаимодействия

2, 3-дибромпропанола с хлорокисью фосфора в присутствии комплексных катализаторов различного состава приведены в табл.

1049494

Продолжение табл. 1

3, 4

93,8

96,5

178

10 2

94,9

120

180

95 0

96,2

102

98,8

118

141

97 1 лиз атора состава 1(С H > ) ЧСН С6НД С1)

>2ZnC1> на скорость реакции, выход и чи- стоту трис- (2, 3-дибромпропил)фосфата. ! Таблица2

Время

1 полупревра-!

> щения

РОС 13 мин

Выход, ; от

Время полного превращения

РОС11 мин

Примечание (цвет продукта) Температура, С о те орет иче ского! !

407

128

Бесцветный

233

70

80

Сл. желтый

123

Таблица 3

Выход, от

Время полного превращения

РОС1, мин теоретического

269

1,0: 3,0:0,01

89,6

1, 5688

1, 5692

95,5

2?6

1,0:3,1:0,01 ((С 1>, ) 11СН„С,Н„1С1 Е ° С11 ((С2Н )3 htCH) C l 2ZnC1 ((С1H )4 N) " 2пС12

1(C H6) PCH С Hq) С1 ZnС1 ((С П ) РСН2СЬЧ Вг 2СдС1 ((С6Н ) РСН С6Н ) Cl 32пС1

f(C6H) ) РСН2С(Н j С l 2ZnC12

В табл. 2 и 3 представлены данные, иллюстрирующие влияние температуры, а также соотношения реагентов и катаМольное соотношение

РОС1 — 2,3-дибромпропанол — катализатор

1,5710 95>9

1 5704 96) 2

1, 5701 96, 5

1,5723 94,3

1,5692

1,5701

1,5714

1,5706

1 5712

1>,571 1

1,5712

178

96,5

170

97,2

96,3

217

Составитель М. Красноаская

Редактор Н. Джуган Техред К.Мыцьо

Корректор В.Бутяга

Заказ 8352/25 Тираж 387

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )l(-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП пПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1,0:3,6:0,01

1,0:4,5:0,01

1,0:3,6:0,001

1049494

Продолжение табл. 3

-+

1, 5701

1 5712

1 5700