Способ получения полиамидоимидов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОИМИДОВ путем реакции ангидрида тримеллитовой кислоты и ароматического или алифатического диамина при назревании в среде органического растворителя с последующим взаимодействием полученного продукта с диизоцианатом , о т личающийс .я тем, что, с целью улучшения технологичности процесса, молярное соотношение ангидрида тримеллитовой. кислоты, диамина и диизоцианата составляет 1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

y(@) С 08 G 73/14

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2024232/05 (22) 30.04.7.4 (46) 23. 10.83. Бюл. и 39 (72) Роберт Бартон Хансон и Джеймс

Реджис Стефенс (США) (71) Стандарт Ойя Компани (США) (53) 678.675(088.8) (56) 1. Патент Франции У 1575839, кл. С 08 q 20/00, 1969 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДО-И1ИДОВ путем реакции ангидрида три„SU„„1050566 А меллитовой кислоты и ароматического или алифатического диамина при нагревании в среде органического ра-, створителя с последующим взаимодействием полученного продукта с диизоцианатом, о т л и ч а ю щ и йс. я тем, что, с целью улучшения технологичности процесса, молярное соотношение ангидрида тримеллитовой кислоты, диамина и диизоцианата сос тавляет 1:(0,7-0,.9):(0,1-0,75).

1050566

Изобретение относится к получению полимеров с высоким молекулярным весом, которые могут использовать ся в качестве эмалей, применяющихся для защиты электропроводящих металлических проводов, например медных.

Полимеры используются также для приготовления различных жаропрочных изолирующих пленок, покрытий и литых изделий. 10

Исходные полимеры могут характеризоваться низким молекулярным весом, не соединяются в полимеры с высоким молекулярным. весом, так как они получаются в результате небалансовой 15 реакции с остаточным избытком групп карбоновой кислоты. Характерным преимуществом этой новой реакции является то, что небалансовый процесс с большой тщательностью проводится 20 таким образом, чтобы удерживать молярное соотношение, в определенном диапазоне °

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полиамидоимидов реакцией ангидрида тримеллитовой кислоты и ароматического или алифатического диамина при молярном соотношении

2:l при нагревании в среде орг19нического растворителя с последующими взаимодействием полученного продукта с диизоцианатом I.1 3.

При этом получаются полиамидоими"

35 ды упорядоченного строения и высокого молекулярного веса. В связи, с чем они трудно перерабатываются.

При операциях, предусматривающих формирование, при которых необходимо расплавить или пластифицировать полимеры, высокие температуры плавления требуют потребления энергии.

Цель изобретения - улучшение технологичности процесса, повышение его эффективности.

Указанная цель достигается теы, что при получении полиамидоимидов реакцией ангидрида тримеллитовой кислоты и ароматического или алифа50 тического диамина при нагревании в среде органического растворителя с последующим взаимодействием полу" ченного продукта с диизоцианатами, малярное соотношение ангидрида тримеллитовой кислоты, диамина и диизо-, цианата составляет 1:(0,7-0,9):(0,1"

0,75).

Реакция между тримеллитовым ангидридом и диамином проводится при температуре 210-250 С, преимущест-. венно при 220-230 С, при атмосферной давлении. К получающемуся продукту добавляют диизоцианат при температуре в диапазоне от комнатной до

125ОС . Температура проведения реакции может быть 120-155 С, Лучше всего, если реакция начинается при комнатной температуре и заканчивается при 135 С.

Реакция образования исходных полиамидоимидных полимероа обычно проводится в том же растворителе, который используется для приготовления эмалей для. проводов. При этом преимущественно используются содержащие азот или окись сернистого алкила органические полярные растворители или замещенные фенолы. Используются следующие растворители:

N-метилпирролидон, технический крезодь, р-крезол, м-к резол, диметилсуль» фоксид, Й-метилкапролактам, диметилсульфонциклогексан и фенол. Лучшим растворителем считается И-метилпирролидон.

На стадии завершения образования исходных полимеров могут быть добавлены разбавители. Представителями разбавителей являются Й-метилпирролидон, диметилацетамид (ДИАК, ДИАС ), диметилформамид или смеси перечисленных компонентов с погонами ароматических углеводородов например Солвесо (Solveso) 100 и 150, ксилолы и толуолы.

Используемые для-реакции диамины могут быть ароматического или алифатического ряда. Алифатическими ди" аминами являются гексаметилен, этилендиамин, пентаметилендиамин. и додекаметилендиамин. Ароматические диамины включают метилен-ди-(анилин)

4,4 -диаминодифенилметан., окси-ди1

- (анилин ), 4,4 -диаминодифенилэфир, бензидин, м-фенилендиамин, р-фенилендиамин, 2,4- и 2,6-толуолдиамин, (и..их смеси), 3,3 -диаминодифенил, 1,4-диаминонафталин, 4,4 -диаминоI дифенилкетон, 4,4 -диаминодифенилсульфон, ди-(4-аминофенил)-l,k-этилен.

Ароматические диизоцианаты вклю" чают метилен-ди-(4-фенилиэоцианат), l,5-нафталиндиизоцианат м-фенилдиизоцианат, окси"бис"(I-gaoцианат), мезитилендиизоцианат, 6 4 ным образом получает изделия, имеющие множество слоев, соединенных вместе полиамидом на материале, с которым проводится данный процесс, контактирующем с полиамидоимидои.

Наслоение проводится помещением предмета обработки в полиамидоимид, растворенный в органическом растворителе, и затем выдерживанием каждого слоя при повышенной температуре. После выдержки одного слоя полиамидоимида предмет обработки может быть снова помещен в раствор полимера, и процесс продолжается. Стекло или асбестовые волокна могут быть покрыты нанесением на данных материалах полиамидоимида в растворе и затем выдержкой их при температуре.

Полиамидоимиды имеют вязкость

0,3 дл/г (в ДИАЦ, при 25 С).Свойства полиамидоимида, полученного в виде пленки, показывают, что он имеет прочность на разрыв при 25 С

949-1,054 кг/см и относительное удлинение при 25- С 10-254, кроме того, отличные электрические характеристики и термостойкость.

Пример 1. В сосуд, оборудованный азотной продувкой, мешалкой, конденсатором с ловушкой, помещено

1059,0 ч. тримеллитового ангидрида, 717,0 ч. й-метилпирролидона и

68,0 ч. псевдокумола. Смесь подогрета до 100-110оС, с интервалом s 5-10 мин добавлено 874,0 ч. метилен-бис(анилина}, Через трехчасовой период тем" . пературу довели до 225 С. Из ловушки о при этом непрерывно выводится водный слой ° Раствор выдерживается при

225 С в течение 5 ч, затем подогрев снимается через 30-45 мин туда добавляют 4851,0 ч. й-метилпирролидона .и

0 раствору дают охладиться. При 48 C добавляют 286,0 ч. изоната 125 мф (1sonate 125 мф) и смесь перемешивают в течение 30 мин. Раствор подогре". о 1 вается до 100 С и выдерживается в .течение 1 ч затем подогревается до

135 С и снова выдерживается в течение 1 ч. Через 2-часовой период добавляют дополнительно 71,0 ч. изоната 125 мф до тех пор, пока вязкость по Гардинеру"Хольту (Gardner "ÍoÈ) не достигнет значения Е 6-7, При

25 С вязкость. rio Брукфильду (Brookf 11d) 238 П при 32,53 твердых включений. а,.) К 1000 ч. указанного раствора добавляют 333,3 ч. ксилола с

3 105056 дурилендииэоцианат, толуолдиизоцианат, 4,4 -диокситолуолриизоцианат, 4,4 -метилен-ди-окситолилдиизоцианат, 4-метокси- I,З-фенилендиизоцианат, 4-хлор-1,3-фенилендиизоцианат,3,3 -диметил-4,4 -диизоцианатсдифенилI метан, 3, 3 -дитолилен-.4,4 -диизоци1» анат, 4,4-диизоцианатодифенилсульфон. Алкиленодиизоцианаты включают гексаметилендиизоцианат, этилен- 10 диизоцианат, додекаметилендиизоцианат и пентаметилендиизоцианат.

Полиамидоимиды используются в.качестве эмалей для проводов в растворе . системы перечисленных раство-. рителей. Они используются для электрических проводников, таких как медь, серебро, алюминий или нержавеющая сталь обычным приемом, например методом "свободного окунания" или методом "нанесения". Скорость движения провода может составлять 4,6-12,2 м/с максимальной температурой провода 205-482 С, прй этом конечная температура обычно соСтавляет 260 С. Нанесенная на провод полиамидоимидная эмаль может иметь толщину 0,033-0,121 см, предпочтительно 0,007-0,009 см. При .этом проволоку пропускают через эмаль один или несколько раз до тех пор, пока не получают желаемой толщины.

Под нанесением понимается повсеместное увеличение диаметра поверх го" лого провода.

Растворимые полиамидоимиды мо35 гут быть превращены в жесткие, неплавкие и нерастворимые смолы. С большими преимуществами это используется при образовании пленок, покрытий, волокон импрегнированных и литых изделий. Например, раствор вещества, являющегося полиамидоимидом, наносится на проволоку или другую поверхность и подогревает" ся до температуры 200-420 С, пре45 имущественно до 300-400 С (для покрытий для проводов ), в течение времени, достаточного для испарения растворителей и образования нерастворимых лолиамидоимидов. При 5О

400 С обычно достаточно около 1 мин, в то время как при 300 С для этого требуется около 2 мин, Таким образом, могут быть покрыты, например, поверхности, листы и r.ä., 5$ сделанные из различных металлов, таких как медь, сталь, алюминий, никель или различных сплавов; Подоб-

5 105056 получением раствора при 23,54 в 32 П

Раствор наносят на медную проволоку

18-ro калибра. Данные испытаний приведены в таблице. б ) К 54,9 ч. раствора, приготовленного по примеру, 1, добавлено

18,3 ч. ксилола, 9,0 ч. Т10>, 3,0 ч. желтого титаната никеля и 14,8 ч.

М-метилпирролидона. Все материалы в течение ночи смешивают в.шаровой 10 мельнице. Образец. смеси нанесен на стальную панель Бондерит 37 (Bonderite 37) и выдержан в течение 15 мин при 260 С.

Данные испытаний: 15

Толщина выдержанной пленки 0,02546 MM

Твердость по карандашу 58+

Твердость по клину 27

Адгеэия при шраффировке, 3 100

Сгибание на конической оправке

1/8, Ф годности 25

Ударная вязкость при прямом ударе, см/кг

Ударная ввзкость при обратном уда30 ре, см/кг >2,950 в

100

)2,950

1

1

50 .

c) К 10 ч. раствора, приготовленного по примеру 1, добавлены .3,3 ч 1 -метилпирролидона и раствор впрыснут в дистиллированную воду. Пленка выдержана при температуре 316 С в течение 5 мин, в ре" эультате чего получились пряди, которые можно связать. д ) Применение в качестве связующего.

Небольшие порции продукта, приготовленные по примеру 1, нанесены на холоднокатаную сталь (обработка

Бондерит P-100 Bonderite P-100), и выдержаны под вакуумом при 30 С

b в течение 16 ч (для проверки T-шелушения при адгезии), нанесены таким же образом на горячекатан" ную сталь (1,6256 мм), очищенную хлорэтаном, и выдержаны таким об» разом, для испытаний на сдвиг. Т-шелучение пои адгезии 1 26 кг/см ; сдвиг 112,5 кг/см .

Обоазцы для испытаний подготовлены с использованием с 15-секунд" ной .активацией 1,4 кг/см2 при

6 6

350 С на защитном тепловом покрытии Сентинел (Sent inc 1 )

Пример 2. В сосуд, оборудованный азотной продувкой, мешалкой, конденсатором с ловушкой помещено

38,2 ч. тримеллитового ангидрида, 183,8 ч. м-фенилендиамина, .260,0 ч.

М-метилпиролидона и 36,6 ч. псевдокумола. Смесь подогрета до 220 С о в течение 3-часового периода и выдержана при этой температуре в течение 5 ч. При этом иэ ловушки постоянно отводится водный слой. После

5-часовой выдержки при 220оС через

15 мин добавлено 2000 ч. диметил" ацетамида, после чего раствору да- ° ли охладиться. При 25 С добавлено 65,0 ч. м-фенилендиизоцианата, после чего смесь размешивают в течение 30 мин. Температура в течение

1,5 ч поднята до 135 С. Через 45 мин при этой температуре добавлено

15,0 ч. м-фенылендиизоцианата и подогрев продолжался в течение 30 мин, При 25 С вязкость по Брукфильду

62 П при 24,34 содержании твердых веществ. Продукт имеет собственную вязкость 0,38 дл/г (ДИАЦ, при 25 С). а) 500 ч. приготовлвнного раст- вора осаждено в 1500 ч. дистиллированной воды в промышленном смесителе. (Mar. lng-Blender) . Продукт отфильтровывают, промывают, высушивают и подвергают прессованию. При этом используют форму 8,5 дюймов (21,6 .см) в диаметре и 1,75 дюйма (4,44 см) толщиной. Гнездо формы имеет 5,5 дюй. мов (14 см) в диаметре. 8 форму засыпают 78 ч. полимера и подогревают, до 62.0 F (около 326 С). Образец прессуют по следующему графику:

Время, мин Давление, тН

40 0 (давление контакта)

2,5

Затем форму охлаждают до 282 С и иэделие извлекают.

Прочность на разрыв 782 кг/см .

Относительное удлинение 4,03.

Пример 3. В сосуд, оборудо" ванный по примерам 1 и 2, помещают

192,11÷. тримеллитового ангидрида, 100,0 ч. гексаметилендиамина, 130,0 ч. М -метилпирролидона и.36,6 ч.

7 1050566 8 псевдокумола. Смесь подогревают до - 20/ от ее первоначальной длины (?0 225РС в течение 3 и и выдерживают . ный джерк Terk), либо . до точпри этой температуре в течение 5 ч. ки разрыва (полная вытяжка), быПри этом иэ ловушки непрерывно вы- па способна к намотке на как можводят водный слой.,Затем нагрев сни- 5 но меньшего размера оправку. При мают и через 20 мин добавляют 800 и. этом используются оправки 1-3 и т.,д.

8-метилпирролидона. Затем раствору Хенса (Hence) ; а терминологией при, дают охладиться. При 25 С добавляют оценке свойств пластичности магнит40 ч. И (Nultrafhan И), после чего ной проволоки является полная высмесь перемешивают в течение 30 мин,, 10 ж В«04 джерк+ СПИ (РИ)

Температуру поднимают до 135ОС. Че- Smallest Passing mandrel -- самаЯ рез час добавляют 18,0 ч. мультрата-" маленькан опРавка длЯ намотки пРи на И (Hultrathan И) и нагревание проведенных испытаниях. Обычно испродолжают в течение 30 мин. Полу- польэуется 20ь-ный джерк - испытачившийся продукт имеет вязкость по 15 ния рассматриваются.как более приБрукфильду (при 25оС) 149 Il и со- емлемые относительно, коммерческого держание твердых включений 26,9ф, испольэованиЯ, пРи этом величина

Твердая гибкая пленка может быть . .1Х рассматривается как высшая кате- приготовлена нанесением порции раст- гория. 204-ный джерк и СПИ 2 призна вора на стекло и затем выдержкой . 20 ются очень хорошей категории, СПИ 3при 315,6 С в течение 3-5 мин. приемлемой, СПИ 4 - крайне допуИспытание покрытий проводов. стимой и СПИ 5 является браком.

В данном примере эмаль нанесе- . " р и м е р 4. В соответствующий на на проволоку в 15-футовой с сосуд, оборудованный мешалкой, аэотдвумя зонами, вертикальной с прину- j5 ной продувкой, термометром, ловушдительной циркуляцией воздуха печи кой с конденсатором помещено 420,2 ч, для эмалярования "Дженерал, Электрик" 1тримеллитовой1. кислоты; 317,2 .ч. меДля получения изоляции достаточной тилен-бис-(анилина), 260,0 ч. К -метолщины наложеяо шесть слоев покры- тилпирролидона и. 38,7 u: (40 мл ) псев. тий. Толщина проволоки (медной) З, докумола.- Смесь затем подогревают

18 АВГ (18 калибр по Американскому . до 220 С через 2,5 ч, в течение копроволочному калибру соответствует . торых из ловушки выводят некоторое

1,024). Покрытая таким образом маг- количество воды. нитная проволока испытана по Амери- Раствор выдерживают при 220-.225. G канскому стандарту ASTH 0-1676 в течение 5 ч. При этом наблюдается (ASTN 0-1676) на толщину пленки, ee- - очень маленькое количество отходов.

- 35 пластичность, прочность сцепления Подогрев снимают и через 20 мин до-, и на сопротивление скоблению. бавляют 1500 ч» Й -метилпирролидона.

Время термостойкости или прогара Когда температура снижается до при.определено по системе испытаний на близительно 130 С добавляют 800 ч.

О

40 перегрузку, данную 9 HEHA ИМ 1000. ксилола. Раствору дают остыть, переПластичность и адгеэия испытаны . мешивая при этом. При 25 С добавляют по стандарту АСТИ Д-1976. Для проввр- 100,0 ч. изоната 125 мф (тп и смесь о ки способности к. автоматической через 2 ч доводят до 155 С. Через намотке и. к обычному обращению в yc-. 60 мин при 155 С вязкость по Гардиловиях производства проволока долж-. неру-Хольдту Ф (F). Через 95 мин до45 на пройти полный цикл обжима. Это .: бавлено дополнительно 34,5 ч изоназначит, что она должна быть способ« та 125 мф (1зопасе 125 вт), что дана к быстрому вытягиванию без раз - ло И+(Т+) вязкость, Испытание про" рывов при этом вытянутые участки дукта при 25 С дало следующие резуль

Ф

Ю. покрытия на проволоке должны оста- таты: ваться целыми, т,е, они не должны. Вязкость по Брукиметь трещин (хрупкость), покрытие - фильду, П не должно иметь "трубчатый эффект", " Содержание твердых ч или не должно отделяться от основы . - . включении, 4 24,1 (плохая адгезия). В дополнение к та 55 Собственная вязкость (раствор ким испытаниям на адгезию при вы- ДИАЦ) 0,42 дл/г 0,5 r на 100 мл ДИАЦ„ тяжке желательно мтобы растянутая А. -Образец вещества наносят на часть пповолоки, вытянутая либо на медную проволоку с использованием

1050566

0,0256

100

1!,5

;Таблиц а 1

Электричес кая прочность, кВ,. мин

204 джерк

+CAN

Нижняя температура,оС

Прогар, с

О жим

Температура выдержки, С

Усилие соскабливания г

Скорость проволоки в башне, м/мин

Опыт

288

4Х 1083 2,9

14l0 2Х

1430 2Х

l 32 0, 1Х

1330 1Х

10,67

ll 2, 19 482 288

В l3,72 455 260

16,76 455 260

2Х 1147 I X 612 3,5

1Х 649 2,9

П р и м е ч а н и е: В .строке А приведены характеристики для индивидуального покрытия, в строке В - для качественного смешанного покрытия.

Для опыта А нанесено 6 слоев индивидуального покрытия.

Для опыта В 4 слоя полиэфирной подложки Изонел 200, модифицированной тригидроксизтилизоциануратом (изготовленным Шенектади Кемикал Ko ), + 2 сгноя того we амидоимида, что и в опыте А. подложечного слоя, четырех слоев на изонела 200 ХВЕ490 {isone1 200 Х

Е 490) полизфиром, модифицированным

/ тригидроксизтилизоциануратом (производство Шенектади Кемикал Ко). 5

Раствор, приготовленный по примеру 4, наносят 2 раза.

B . Порцию вещества, приготовленного по примеру 4, впрыскивают во влажном состоянии в дистиллированную ® воду с использованием шприцы. Получившуюся прядь выдерживают в течение

5 мин при 315,6 С. Волокно достаточно гибкое и его можно вязать.

С. Покрытие. 15

В шаровую мельницу загружают следующие вещества: 74,4 ч. вещества по примеру 1, 8,0 ч.

Т10 2,5 ч. желтого титаната никеля, 14,8 ч.. ЯИП (й-МР) (й-ме- ро тилпирролидона).

Данные испытаний приведены в табл.2.

Смесь обрабатывают в течение ночи и затем наносят на стальную панель Бондерит 37 (Bonderite 37). 25

После выдержки в течение 12 мин при 260 С испытания панели (покрытия ) дали следующие результаты:

Толщина пленки после выдержки, мм 30

Твердость по карандашу 5Н

Твердость по клину 27

Адгеэия при шрафировке, Ф

1/8 коническая оп" равка, изгиб, 4 100

Ударная вязкость при прямом ударе, кг/см >2,950

Ударная вязкость при обратном ударе, кг/см >2,950

Д. Применение в качестве связующего:

Т-шелушение (Т-Ре 1i) - образцы продукта, приготовленного по примеру 4, нанесены на сталь холодной прокатки (обработка Бондерит Р- 1000) после чего выдержаны под вакуумом при 80 С в течение 16 ч (для Т-шелушения при адгезии ), и нанесены таким же образом на сталь горячей прокатки 1,6256 мм (очищенную хлорзтаном) с такой we выдержкой для испытаний на сдвиг.

Т-шелушение при адгезии, кг/см 1 0688

Сдвиг, кг/см 2 90

Образцы для испытаний приготовлены с 15-секундной активацией

1,4 кг/см при 350 С на тепловом покрытии Сентинел (Sentinel), за щитном тепловом покрытии.

Е. Пленка.

Образец продукта, полученного по примеру 4, нанесен на стекло и выдержан, в течение 2 ч при 85 С под вакуумом, 30 мин при 150 С, .15 мин при 260 С и 3 мин при 315 С .

Прочность Не разрыв, кг/см 1110

Относительное удлинение, 3

1050566

Табли ц а 2

403 (СПМ

20 (СПИ) Обра-Скорость

1„ зец : м/с

Прогар Электрис ческая прочйость кВ мин

Усилие скобления кг

Темпера тура аы ержки, С

Форма диамет

Hllll ижняя емгера тура, C

4,5

1,52

А 0,2032 455 260 0,083834. 1Х 2Х 580

1,70

603 10>5

566

55533

9,5

222

1,65

1Х 565

615

В 0,254 455 260 0,083834 1Х

9,5

1,45

8,5

593

8 0

3,00

1 7 », 0

1,35

С 0, 3048 455 260. 0,0,83834 1Х

6,5

1Х 588

604

1 55, 6I9

r00j. W140

I е ее е «L е е е е ю е 4в е :С ф е а

Составитель Л.Платонова, Радацтюр .Ф.Петруаева...Техреду. Фанта.

° Ь Ю ФИФА Ю ЮВ аФ ЮВ Ф а а 4В О аю 4 4В ФВ ав е Ф ю Ю ю Ф аа Ф ЮВ Ф Ф Ф Ф е а а ею е\ ю а е е е е е е аб е а ° Ме

Заказ 8489/59 Тираж 494 .

ВИИИПИ Государственного комитета CCCP по делам иаобретений и открытий

113035, Москва, ИЗБ, Раувская наб., д. 4/5 еаееееюаававевеаююеююав»юееаеюаеаеюаеее

Филиал AAA "Патент, r. Уагород, ул. Проектная, 4

Корректор А.Ильин

Подписное