Способ совместного получения эпоксисоединений моноэфиров @ - диолов и карбоновых кислот
1. СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ МОНОЭФИРОВ OL-ДИОЛОВ И КАРБОНОВШ КИСЛОТ окислением низших альдегидов и высших олефинов кислородсодержащим .газом в присутствии катализатора солей металлов переменной валент-нос|Ти , в среде полярного органического растворителя, о т л и ч а ю щ ии с я тем, что, с целью повышения конверсии олефина, увеличения селективности процесса и упрощения его, в качестве .солей металлов переменной в.алентности используют соль никеля, меди или циркония в концентрации 2-10 -2 Ю мдль/л и процесс проводят при 20-7б С и молярномсоотношении альдегид: олефин, равном 2-10:1. 2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью прайму- О щественного получения моноэфиров (Л сС-диолов, процесс осуществляют в по;лярном органическом растворителе,сос содержащем 5-10% воды.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ < .
Н ABTOPCH0MV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3465344/23-04 (22) 03.07.82 а (46) 30.10.83. Бюл. Р 40 (72) М.Г.. Виноградов, И.П. Ковалев и Г.И. Никишин (71) Институт органической химии ,им. Н.Д. Зелинского . - (53) 547. 422. (088. 8)
<(56) 1. Авторское свидетельство СССР
9 172296, кл. С 07 Э 301/19, 1965.
2. Авторское свидетельство СССР
)д 3+4825, кл. С 07 ) 301/00, . 1970.
3. Авторское свидетельство СССР
Р 658133, кл. С 07 )3 303/04, 1975.
4. Патент СИА Р 3379737, кл. 260-348.5, опублик. 1968 (прото;тип) . (54) (57) 1. СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУ
ЧЕНИЯ ЭПОКСИСОЕДИНЕНИЙ МОНОЭФИРОВ
gL-ДИОЛОВ И KAPSOHOBblX КИСЛОТ окисле3(51) С С7 2 301/04;, С 07 2 301/06 нием низших альдегидов С -С и высших олефийов Сб-С(о кислородсодержащим .газом в присутствии катализатора— солей металлов переменной валентнос<ти, в среде полярного органического
I растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения конверсии олефина, увеличения селективности ,процесса и упрощения его, в качестве .солей металлов переменной валентности используют соль никеля, меди или циркония в концентрации 2.10 —
2 10 з м<-<ль/л и процесс проводят при . 20-70 С и молярном соотношении альдегидг олефин, равном 2-10:1.
2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью преиму-, — С щественного получения монозфиров
К-диолов, процесс осуществляют в по:лярном органическом растворителе,сосодержаием о-10В воды.
1051086
Изобретение относится к способам совместйого получения эпоксисоединений, моноэфиров М -диолов и карбоновых кислот, которые применяются в качестве полупроводников в производстве поверхностнотактивных веществ, полимер- 5 ных материалов, а также в качестве растворителей высокомолекулярных соединений.
Известно несколько способов совместного получения окисей олефинов, 10 карбоновых кислот и моноэфиров диолов, Известен способ одновременного получения окиси пропилена и уксусной кислоты путем совместного. окисления пропилена и ацетальдегида в жидкой 15 фазе при 40-150ОC и да. лении 3050 атм $1) .
Недостатками данного способа являются невысокая селективность образования целевых продуктов на израсхо- 20 дованный ацетальдегид {60 мол.% для окиси пропилена и 55 мол.% для уксусной кислоты), а также низкая скорость реакции (для окиси пропилена
0,2 моль/л ° ч.)
Известен способ одновременного получения окиси пропилена и уксусной кислоты путем совместного окисления пропилена и ацетальдегида кислородсодержащим газом в,жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора окиси серебра при 70-150ОС и давлении 2-60 атм (21 .
Недостаток указанного метода невысокая селективность процесса (70 мол.% окиси пропилена на израсхо- 35 дованный ацетальдегид) .
Известен способ одновременного получения окиси пропилена и уксусной кислоты путем совместного окисления пропилена и ацетальдегида кислород- 40 содержащим газом с содержанием кислорода 1.0-100% при 70-150 С и давлении 2-60 атм в присутствии катализаторов — боридов тантала, азота, молибдена или циркония. Степень конвер- 45 сии по ацетальдегиду 38-49, по пропилену 10-14%, селективность по окиси пропилена 78-93, по уксусной кислоте 95 мол.% на израсходованный ацетальдегид (3) .
Основной недостаток способа — низкая конверсия олефина, Наиболее близким к предлагаемому является способ совместного получения эпоксисоединений, моноэфиров
g(-диолов, карбоновых кислот и других кислородсодержащих соединений совместным окислением альдегида и олефинов молекулярным кйслородом в присутствии катализатора (соль Со или Fe) при концентрации 9 10 моль/л. Окисление 60 ведут в автоклаве при давлении кислорода 20-60 атм и 90-200 С в поляро ном органическом растворе, например хлорбензоле этилацетате, уксусной кислоте, при соотношении альдегид: олефин, равном 1:2-30. В качестве исходных альдегидов используют. ацетальдегид, а в качестве непредельных соединений — олефины состава С -Ci> .
Конверсия олефина составляет 10-15%.
Выход эпоксисоединений достигает
60-80% на превращенный олефин. Наряду с эпоксисоединениями образуется также карбоновая кислота с выходом
35-70% на исходный альдегид и следовые количества (меньше 1%) моноэфиров c(-диолов (4) .
Известный способ имеет следующие недостатки: низкая конверсия олефина, сложность технологии процесса, oGycловленная применением высоких давлений и температур; необходимость 2-30кратного избытка олефина по отношению к альдегиду, что приводит к частичной полимеризации олефина и образованию смолообразных продуктов ° Кроме того недостатком данного метода является также ограниченность процесса в отношении моноэфиров с(-диолов, которые образуются в следовых количествах, и недостаточно высокий выход эпоксисоединений.
Цель изобретения — повышение конверсии олефина, увеличение селективности процесса, упрощение технологии.
Поставленная цель достигается спссобом совместного получения эпоксисоединений моноэфиров g, — äèoëoâ и карбоновых кислот окислением низших альдегидов С2-С5 .и высших олефинов
С - С<ц кислородсодержащим газом при 20-70ОС в среде полярного органического растворителя в присутствии катализатора — соли никеля, меди или циркония в концентрации 2 10 4
2 ° 10 3 мол/л и молярном соотношении альдегид: олефин, равном 2-10:1.
С целью преимущественного получения моноэфиров сс -диолов процесс осуществляют в органическом полярном растворителе, содержащем 5-10% воды.
В качестве катализатора предпочтительно используют ацетаты никеля(1Ц), меди (П) или циркония(1М), црименимы также натраты и ацетилацетонаты укаэанных металлов и другие соли.
В качестве исходного альдегида применяют низшие альдегиды нормального строения, например уксусный, масляный или валериановый альдегид.
В качестве олефинов используют
1-алкены, например 1-гексен, 1-гептен и другие.
В качестве растворителя предпочтительно применяют низшую карбоновую кислоту, например уксусную или масляную, хотя могут применяться и другие полярные растворителя, например диметилформамид.
Пример 1. В реакТор из нержавеющей стали, снабженный барботирующим устройством и мешалкой, соединенный с холодильником, помещают
1051086
30,8 .г уксусного альдегида и 11,4 r
1-гептена.
К смеси альдегида и олефина добавляют 0,008 г (3,8 10 4 моль/л) катализатора (CH СОО) g; ° Н О, растворенного в 50 мл .уксусной кислоты, и барботируют воздух с объемной ско; ростью 50 ч при 50 С и давлении
10 атм в течение 4 ч. Затем из реакционной смеси отгоняют избыток уксусного альдегида, не вступивший в ре- 10 акцию 1-гептен и уксусную кислоту.
Остаток разбавляют воцой и экстрагируют петролейным эфиром. Экстракт подвергают дистилляции. Выделяют .
1,89 г 1,2- эпоксигептана, т. кип.. . 5
42-43бС/12мм рт.ст. и фракцию 055 г моноацетатов 1,2-гептандиола, т. кип.
76-78oC/0,7 мм рт.ст. Эфирная фракция содержит 25% 1-гидрокси-2-ацетоксигептана и 75% 1-ацетокси-2-гидроксигептана.
Конверсия 1-гептена 28%. Селективность образования продуктов в расчете на олефин мол.%:1,2-эпоксигептан 50; моноацетаты 1,2-гептандиола 10. Выход 5 уксусной кислоты на исходный ацетальдегид 66%.
Пример 2. В реактор из нержавеющей стали, снабженный барботирующим устройством и мешалкой, соединенный с холодильником, помещают 30,8 г уксусного альдегида и 9,7 r 1-гексена. К смеси альдегида и олефина добавляют 0,00517 г (2-10 4 моль/л ) катализатораа (СН СОО) С ц 4Н О, растворен. ного в 50 мл уксусной кислоты, и M барботируют воздух с объемной скоростью 55. ч i .при 55 С и давлении 5 атм в течение 5 ч. Затем из реакционной смеси отгоняют избыток уксусного альдегида и не вступивший в ре- 4О акцию 1-гексен. К остатку добавляют
10 мп воды и греют при 60аС 1 ч. Далее отгоняют уксусную кислоту. Остаток промывают водой, зкстрагируют петролейным.эфиром. Экстракт подвергают дистилляции. Выделяют фракции (4,63 г) моноацетатов 1,2-гександиола, т. кип. ° 52-54 С/0,7 мм рт.ст,, содержащую 27% 1-гидрокси-2-ацетоксигексана и 73% 1-ацетокси-2-гидроксигексана.
Конверсия 1-гексена 32%. Селективность образования моноэфиров 1,2-гександиола в расчете на олефин 78 мол.%
Выход уксусной кислоты в расчете на исходный ацетальдегид 63%.
Пример 3-12. В стеклянный реактор, снабженный барботирующим устройством и соединенный с холодильником, охлаждаемым твердой угле кислотой, помещают 25,2 r масляного альдегида, 1-гептен, растворитель и катализатор. Через полученный раствор барботируют кислород с объемной скоростью 15 ч" в течение 5 ч.
Затем из реакционной смеси отгоняют избыток. масляного альдегида, непрореагировавший 1-гептен, уксусную кислоту, 1,2-эпоксигептан, т.кип.
42-43 C/12 мм рт.ст., масляную кислоту, т.кип. 66-68 C/20 мм рт.ст., и фракцию моноацетатов и монобутиратов
1,2-гептандиола, т. кип. 7690 С/0,7 мм рт. ст. Моноэфиры 1,2гептандиола содержат 60-65% моноацетатов и 35-40% монобутиратов 1,2гептандиола (соотношение 1-карбокси2-гидрокси-v 1-гидрокси-2-карбоксигептанов составляет 2,5-3:1) .
Растворитель, катализатор, условия проведения опытов и полученные результаты приведены в таблице.
1051086
Ж
11 ОД
oomph
K X 9 хк б4 4. 1
I ф (Ч С ) Ф I (Ч х
1 X I Ox ц х х
I >$0»L ! о
I O»3_#_C1 й. иб» A»(I 1
I Я
I C4 1 ((б
I ХИ(! еео
I ЭО»
1 ХСЧ Е
1 О с9
ы х
0Э
1 И&»
I Э И
I Э
1 (Ч б.»
1 EX
1» О
СЧ, (С) 1 с-» д б (d х
»(б х о х б х бч
9 ацю
Э О бц А5 хкх
Охх
w ve
С» (О г
Э Х охх хэ(х ааех к о ае ц х д э о (:х ж 090
an a(l
С ) Р ) х о х
f(! х
Э
Ц х
1 и а
Е-» о о о
Ю I» (A о о о о (Ч a(l (С» о о о
»Л EA (A ч
+ ° ° х оО о-8
o s, <оа х! од (ц (х х х о о о
v v u
Ф. ф о о
u o
»х»4
Е С»
»»(б
V I4 а б (О hO
М М
СЧ (Ч
a(l О
» М (О (С» т-» н» ю о сл
М с
СЧ ОО (Ч о х
»б е
»»», О о и о х »Г о о х и н о
»9 о х и
Ю о
I о!
Х 1
u I
1»
О Х 1»
g » (»)-»
vao
34 »бс. 4(Ф !
СЧ I н
1 1
Ф A
»ббб ЦЭ ахэ3
ОХIХ
1 2 х а а э
A Е х х
Х (» ((б в х ц
00 (»l 3 ((j х а х
О Х о ы
Х д Э б» 9
o o, о х д х о
Х б»
В Х
Х з
9 Ц (:0
9 а и и
1»
I Мсу хо
»(б г( а ! 4» х б а19 .
0IИд
I L
9! 00 о »I AK х
1 б» I и
Х 1
1 а !
1
Щ (Ч Ю О\ rl »34, Ch
a(l \О (» (» 1» C(l б»
1 1 Н» I 1 1 СЧ со .о с> e (»
a(l (» с"» t(l a(l. Ю (Ч Ю й) с-» (С .» с(»Ч () с(с-» С ) СЧ С 1 . о о о
I < 1 У с-» с-»»-»»
1
Сб О О О (ч с »» » х х х х сР»О
v " u o о о о о .» » х х
u u
I, I, II
O н
4 б»
Ю б (м х I
1.1
Я
>В о х
СЧ
a(l Е
Ц е0
ct v о ах ох ц х
V (»б
gI(I Х
ХОЭ а х ххе Ч о „
< s
4 4Å
1051086
15
Составитель Г. Никифоров
Редактор Н.Кешеля ТехредМ.Гергель . Корректор Г.Решетник
Заказ 9756 Тираж. 418 Подписное.BhHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35; Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проекная, 4
Пример 13. Через раствор, содержащий 39,2 г валерианового аль-, дегида 24,5 r 1-децена, 0,0054 г (3 10 моль/л) (,CH СОО) C HgO u
20 мл уксусной кислоты, барботруют кислород с объемной скоростью 15 ч 1 в течение 5 ч при 60 С. Реакционную смесь обрабатывают, как указано в примерах 3-12 ° Выделяют 26 r валериановой кислоты, т. кип. 103-105 С/50 мм, рт. ст., 5,97 г 1,2-эпоксидекана, т.кип.116-117 С/50 мм рт. ст., а также фракцию (0,64 г) моноацетатов и моновалериатов 1,2-декандиола, т. кип. 105-1220С/0,5 мм рт. ст °
Соотношение 1-карбокси-2-гидроксии 1-гидрокси-.2-карбоксидеканов составляет 2,5-3:1.
Конверсия 1-децена 24%. Селектив-, ность образования продуктов в расчете на олефин мол.Ъ: 1,2-эпокси декан 91; моноацетаты 1,2-декандиола 4 моновалериаты 1,2-декандиола 2.
Выход валериановой кислоты на исходный валериановый альдегид 73%.
Предлагаемый способ позволяет получать в мягких условиях при не. высокой температуре, низком (до
10 атм) давлении эпоксисоединения и моноэфиры Ы -диолов с высокой селективностью (до 97%) при конверсии . олефина 25-40%, которая в 2-4 раза выше, чем в известном способе, а также карбоновые кислоты.
Использование известного кобальтового катализатора в условиях предлагаемого изобретения (пример 10) приводит к образованию, в основном продуктов алкилирования. При отсутст)вии катализатора образование эпоксиi единений не происходит (пример 11), а при отсутствии растворителя (пример 12) происходит образование большого количества побочных продуктов.
Таким образом, благодаря использованию 2-10-кратного молярного избытка альдегида, эффективных катализаторов и мягких условий окисления, предлагаемый способ позволяет повысить конверсию олефина и вместе с тем избежать его полимеризации.
