Способ получения низкомолекулярного модифицированного цис-1, 4-полиизопрена

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-11 -ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителр в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующий введением в полимеризат 2-30 мас, от полимера деструктирующего агента, пред ставляющего собой соль щелочного ме .талла и N-фенил-п-хиноииминоксима общей формулы МеО где Me - Na, К, в виде водного раствора и проведением деструкции при 20-120С, о тличающийся тем, что, с целью повышения стабильности конечного продукта, реакционную массу после проведения деструкции дополнительно обрабатывают при 20-100 С непредельным органическим соединением общей формулы RCH CR-CH CH2, где R и R - Н, -СНэ, или общей формулы - CR-CO-X, где R - Н, .CHj, X - OR,, где R и Р Н , . при п 1-, и процесс осуществляют при молярном отношении непредельное соединение : деструктирующий агент от 0,5 : 1 до 5 : 1i. 2. Способ По п.1, о т л и ч а ю (Л щ и и с я тем, что, с целью регулирования вязкости конечного продукта , в реакционную массу до, после или одновременно с введением непредельного соединения вводят дибутилфталат или диоктилсебацинат при молярном отношении дибутилфталат или диоктилсебацинат : деструктируюСП щий агент от 1:1 до 10:1. 00 00 Изобретение относится к способам получения низкомолекулярного модифицированного цис-1,М-полиизопрена который может быть использован вразличных отраслях промышленности, связанных с переработкой эластомеров, а также при получении герметиков, покрытий, лаков и т.д. Известен способ получениянизкомолекулярного модифицированного полиизопрена путем деструкции высокомолекулярного цис-1 ,4 полиизопрена с помо1Дью окиси азометина, окиси нитрила и нитрилимина. Однако деструктирующие агенты мало доступны и получаются многостадийным . способом. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (1И

А3

51)5 С 08 F 136/OS, С 08 С 19/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Ме0 1( прена путем деструкции высокомолекулярного цис-1,4-полиизопрена с помощью окиси ааометина, окиси нитрила и нитрилимина, Однако деструктирующие агенты мало доступны и получаются многостадий ным . способом.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

П0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPb(THAM

ПРИ ГКНТ СССР! (21) 2829542/05 (22) 17. 10, 79 (46) 23,03.92, Бюл. я".: 11 (72) Л,М.Коган, В,А.Кроль: и Н,Б.,Монастырская (53) 678.762.3.02 (088,8) (56) Авторское свидетельство СССР

И 626097, кл. С 08 г 136/08, 1978, Авторское свидетельство СССР

И 837041, кл. С 08 Р 136/08, 1979. (54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в:среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора

Циглера-Натта с последующим введением в полимеризат 2-30 мас,ь от полимера деструктирующего агента, представляющего собой соль щелочного.металла и Н-фенил-и-хинониминоксима общей формулы

Изобретение относится к способам получения низкомолекулярного модифицированного цис-1,4-полиизопрена, который может быть. использован в раз-. личных отраслях промышленности, связанных с переработкой эластомеров, а также при получении герметиков, покрытий, лаков и т.д, Известен способ получения низкомо - . лекулярного модифицированного полиизо2 где Me - Na, К, в виде водного раствора и проведением деструкции при 20-120 С, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения стабильности конечного продукта, реакционную массу после проведения деструкции дополнительно обрабатывают при 20-100 С

0 непредельным органическим соединением общей формулы R CH=CR-CH--CHz где R u R — H, —.СН, или общей формулы Н С = CR-СО-х, где R — Н, CH, х-OR, NRR, где К иГ

2 1 42 2

Н, С„Н „+1 при n = 1-4, и процесс осуществляют при молярном отношении непредельное соединение: деструктирующий агент от.0,5: 1 до 5: 1., 2, Способ по и,1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью регулирования вязкости конечного продукта, в реакционную массу до, после или одновременно с введением непредельного соединения вводят дибутилфталат или диоктилсебацинат при молярном отношении дибутилфталат или диоктилсебацинат : деструктирующий агент от 1:1 до 10:1.

Наиболее близким к изобретению по тех ничес кой сущности и дости га емому результату является способ получения

10» низкомолекулярного модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией иэопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализа" тора Циглера-Натта с последующим введением в полимериэат 2- 0 мас,3 от полимера деструктирующего агента, представляющего собой соль щелочного металла и. И-Фенил-и-хинониминоксима общей формулы МеО =(=Я вЂ” ". .где Ие — Na, K, в виде водного раствора и проведениD ем деструкции при 20"120 С, Полученный продукт склонен к самоотверждению, Hp может храниться дли тельное время и не пригоден к переработке методами свободного литья или литья под небольшим давлением, Целью изобретения является повышение стабильности конечного npo" дукта.

Эта цель достигается тем, что s. способе получения ниэкомолекулярно" го модифицированного цис-1,4-поли.изопрена полимеризацией изопрена в . среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора ЦиглераНатта с последующим введением в полимеризат 2-30 мас.4 от полимера деструктирующего агента, представляющего собой соль щелочного металла и

N-фенил-и-хинониминоксима указанной общей формулы в виде водного раствора и проведением деструкции при 20"120 С, реакционную массу после деструкции дополнительно обраба. тывают при 20-100 С непредельным. органическим соединением общей Формулы

R CH = CR - CH = CH<, где R и R

Н,.СН, или общей формулы Н С =

СК-СО-х, где R — Н, СНз, х0R, NR R, R u R — Н, С„Н „+, п = 1-4, и процесс осуществляют при молярном отношении непредельное соеринение : деструктирующий агент от .015:1 до 5:1.

Способ предусматривает с целью регулирования вязкости конечного продукта .введение в реакционную массу до, после или одновременно с введением непредельного соединения дибутилфталата или диоктилсебацината при молярном отношении дибутилфталат .или диоктилсебацинат."деструктирующий агент .от 1: 1 до 10;1.

1887 4

Полимеризацию изопрейа проводя:. в углеводородном растворителе, например в. смеси иэопентана и толуола,в

5 присутствии катализатора Циглера-Натта, в полимеризат вводят соль щелочного металла и N-фенил-и-хинониминоксима, проводят химическую деструкцию полимера при 20-120 С после чего в щ0 реакционную массу добавляют непредельное соединение, смесь термоста. тируют при 20-100ОС в течение времени, необходимого рля окончания реакции, В реакционную массу могут быть добавлены пластификаторы, Непредельное соединение вводят в реакционную массу без специального растворителя или в виде раствора в углеводородном растворителе. Можно

20 также испольэовать и некоторые полярные растворители, такие, как диоксан, тетрягидрофуран, спирты, кетоны. В .случае использования низших спиртов и кетонов их количество

25 не должно вызывать осаждение каучука из раствора.

Пластификаторы вводят в реакционную массу без растворителя, Получаемый низкомолекулярный модифицированный цис-1,4-полиизопрен характеризуется молекулярной массой (эбуллиометрия), динамической вязкостью, измеренной при 50 и 90 С, и стабильностью,при естественном

35 хранении (по приросту динамической о вязкости, измеренной при 90 C через полгода).

Пример 1. Проводят полимеризацию изопрена в изопентане (кон-

„0 центрация изопрена в растворе

14 мас,3) в присутствии продукта взаимодействия трииэобутилалюминия, четыреххлористого титана и дифенилоксида ро конверсии изопрена 92,53.

К полимериэату, содержащему 13 мас.3 цис-1,4-полиизопрена, добавляют толуол в количестве 1О мас,3 считая на изопентан. После этого в полимеризат вводят 204-ный водный раствор

50 натриевой соли Б-Фенил-п-хинониминоксима (15 мас,4, считая на полимер).

Реакционную смесь выдерживают

24 ч при 70 С и затем добавляют в нее метакриловую кислоту в молярном отношении метакриловая кислота: натриевая соль N-фенил-и-хинониминока сима = 5:1. Полученную реакционную массу нагревают при 60 С s течение о

24 ч. Растворитель и непрореагиро10 вавшую метакриловую кислоту отгоняют с водяным паром, Низкомолекулярный модифицированный цис-1,4-полиизопрен сушат в вакууме при 55+5 С, Молекулярная масса полученного полимера 4500, динамическая вязкость

3300 П при 50 С; 385 П при 90 С, 410 П после хранения.

Пример 2, Проводят полимериэацию иэопрена в смеси изопентана (80 мас,3) и толуола (20 мас, Й), (концентрация иэопрена в смеси

12,2 мас, ) в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана, дифенилоксида и химического диспергатора до конверсии изопрена 94,5 мас,3, Ii.ïoлимеризату, содержащему 11,5 мас.Ф цис-1,4-полиизопрена, добавляют калиевую соль N-фенил-и-хинониминоксима в виде 15,6i-ного водного раствора (2,0 мас.3 в расчете на полимер) и реакционную смесь выдерживают при 120 С в течение 1 ч, В реакционную смесь по окончании деструкции вводят дибутилфталат при молярном отношении дибутилфталат : калиевая соль N-фенил-и-хинониминоксима =

10;1 и прогревают ее при IOO С в течение 1 ч, после чего добавляют бутилакрилат при молярном отношении бутилакрилат ; калиевая соль N-фенил-и-хинониминоксима = 5:1 и реакционную массу дополнительно выдерживают при температуре 100 С в течение 1 ч, Растворитель и избыток непредельного соединения удаляют, низкомолекулярный модифицированный каучук сушат, как в примере 1, Молекулярная масса получаемого продукта 20000, динамическая вязкость 25000 П при 50 С, 1800 П при

90 С, 1850 II после хранения, Пример 3. Проводят полиме, риэацию изопрена в изопентане (концентрация изопрена 13,5 мас,/) в присутствии продукта взаимодействия триизобутилалюминия, четыреххлористого титана и дифенилоксида до конверсии изопрена 933, К полимеризату, содержащему 12,.6 мас,ь полиизопрена, добавляют натриевую соль N-фенил-и-хинониминоксима (30 мас.4, считая на полимер), и реакционную смесь выдерживают 20 сут при 20ОС, К раствору низкомолекулярного модифицированного цис-1,4-полиизопрена добавляют 10Ж по объему метанола, смесь

51887 6 перемешивают, отстаивают и после разделения слоев нижний - метаноловод5

55 ный слой сливают, углеводородные слои собирают большую часть растворителя

О удаляют в вакууме при 25+5 С, В оставшуюся часть вводят буталиен при молярном отношении бутадиен: натриевая соль N-фенил-и-хинониминоксимэ о

3: 1 и выдерживают 10 сут при 20 С.

Растворитель и непрореагировавший бутадиен удаляют в вакууме при 25 +5 С. Низкомолекулярный модифицированный цис-1,4-полииэопрен сушат при этой же температуре, Молекулярная масса полученного продукта 2500, о динамическая вязкость 300 П при 50 С, 40 П при 90 С, 42 П после хранения.

Пример 4, Проводят полимериэацию иэопрена, как в примере 3, К полимеризату, содержащему 12,6 мас.3 цис-1,4-полиизопрена, добавляют натриевую соль N-фенил-и-хинониминоксио

1 ма в виде 164-ного водного раствора (5 мас,R, считая на полимер) и реако ционную массу выдерживают при 50 С в течение 96 ч, По окончании деструкции вводят изопрен и диоктилсебацинат при молярном отношении изопрен натриевая соль N-фенил-п-хинониминоксима = 1:1. и диоктилсебацинат натриевая соль N-фенил-и-хинониминоксима = 1:1, Полученную смесь вью держивают 48 ч при 0 С

Растворитель отгоняют в вакууме при той же температуре, 11олекулярная масса полученного модифицированного ниэкомолекулярного цис-l 4-полиизопрена 8000, динамическая вязкость 7600 П при 50 С, 820 П при

90 С ; 835 П после хранения, Пример 5. Проводят полимеризацию изопрена, как в примере 2, только к полимеризату, содержащему

11, 5 ма с. i цис- l, 4-полиизопрена, добавляют калиевую соль N-фенил-и-хинониминоксима в виде 18,53-ного водного раствора (30 мас., считая на полимер), и выдерживают реакционную смесь 6 ч при 80 С. 0 раствор деструктированного цис-1,4-полиизопрена вводят метакриламид в виде

101-ного раствора в этиловом спирте при молярном отношении метакриламид: калиевая соль N-фенил-и-хинониминоксима = 0,5:1, Смесь выдерживают при 80 С в течение 4 ч, подают див бутилфталат при молярном отношении дибутилфталат : калиевая соль N-фе1051887 нил-и-хинониминоксима = 5: 1, прогревают дополнительно 2 ч при 90 С, Растворитель отгоняют с водяным паром. Полученный низкомолекулярный модифицированныи цис-l 4-полиизопрен

0

1 сушат при 55+5 С. Молекулярная масса полученного продукта 3000, динамическая вязкость 270 П при 50 С 35 П о ! при 90 С; 38 П после хранения, 50

Пример 6. Проводят полимериэацию изопрена, как в примере 1, К полимеризату, содержащему 13 мас,/ цис-1 4-полиизопрена, добавляют натриевую соль Я-фенил-и-хинониминоксима 15 в виде 20,54-ного водного раствора (20 мас.4 считая на полимер), Реакционную смесь выдерживают при

100 С в течение 1,5 ч. По окончании деструкции реакционную смесь охлаж- 20 о дают до 70 С, подают в нее акриловую кислоту при малярном отношении акриловая кислота натриевая соль N-фенил-п-хинониминоксима, равном 1,5:1, и нагревают при 70 C в течение 20 ч, о 25

Полученный низкомолекулярный модифицированный цис-1,4-полиизопрен выделяют и сушат, как в примере 1, Молекулярная масса полученного низкомолекулярного модифицированного цис-1 4-полиизопрена 4300, динамиЭ о ческая вязкость 5300 fl при 50 С, 650 П при 90 С, 680 П после хранения,Пример 7. Проводят полимери эацию изопрена, как в примере 1. V. по-35 полимериэату, содержащему 13 мас 4 цис-1,4-полиизопрена, добавляют натриевую сол ь N-фенил-и-хинониминоксима в виде 19,53-ного водного раствора (25 мас.Ф, считая на полимер), . выдерживают 72 ч при 60 С, в раствор деструктированного полимера вводят пиперилен при малярном отношении пиперилен : натриевая соль N-фенил-п-хинониминоксима, равном 0,8:1, и нагревают смесь при 60 С в течение

72 ч. Растворитель отгоняют и низко" молекулярный каучук сушат в вакууме при 55+5 C.

Молекулярная масса полученного . низкомолекулярного модифицированно го цис-1,4-полиизопрена 3800, динамическая вязкость 4700 П при 50 С, 540 П при 90 С, 580 П после хранения, Пример 8, Проводят полиме- 55 ризацию изопрена по примеру 1, К полимериэату, содержащему 13 мас, Ф цис-1,4-полиизопрена, добавляют 18,7Жный водный раствор натрйевой сали

N-фенил-и-хинониминоксима (12 мас,4, считая на полимер), яеструкцию проводят при 90 С втечение 4 ч, затем вводят метилметакрилат в виде 154 ного раствора в диоксане при малярном отношении метилметакрилат : натриевая соль N-фенил-и-хинониминоксима, равном 1:1, и выдерживают ее при

80оС в течение 5 ч. К охлажденному о до 20 С раствору низкомолекулярного модифицированного цис-1,4-полииэопрена добавляют 12 по объему метанола, смесь перемешивают, отстаивают и после разделения слоев нижнийметаноло-водный сливают, Углеводород" ные слои собирают, растворитель удаляют в вакууме при 25+5 С. Низкомолекулярный модифицированный цис-1,4-полииэопрен сушат при этой же тем-. пературе.

Молекулярная масса полученного продукта 5100, динамическая вязкость

6800 П при 50оС, 800 П при 90 С, 840 П после хранения, Пример 9. Проводят полимериэацию изопрена, как в примере 2, К полимериэату, содержащему 11,5 мас,Ф цис-1,4-полиизопрена, добавляют калиевую соль N-фенил-и-хинониминоксима в виде 16,23-ного BopHof o раствора (5 мас.Ф, считая на полимер) и выдерживают 96 ч при 50 С, В раствор деструктированного полимера вводят диэтилакриламид в виде 123-ного. раствора в ацетоне при малярном от» ношении диэтилакриламид : калиевая соль N-фенил-и-хинониминоксима рав" о ном 4:1, и выдерживают его при 90 С в течение 6 ч, Растворитель и непрореагировавший диэтилакриламид отгоняют с водяным паром, Низкомолекулярный модифицированный цис-1,4-полиизопрен сушат в вакууме при 55+50Ñ, Молекулярная масса полученного продукта 8800, динамическая вязкость 10100 П при

50 С, 1200 П при 90 С, 1240 П после хранения, Пример 10 (контрольный), Проводят полимеризацию изопрена в изопентане (концентрация изопрена

143) в присутствии продукта взаимодействия трииэобутилалюминия, четыреххлористого титана и дифенилоксида до конверсии изопрена 92,53 К полимериэату, содержащему 13 мас,Ф

Способ по- Вязкость, лучения П. " олигомера

Vîýôôè ци ент сохранения вязкости

BH3KGCTb пос" ле хранения в течение 0,5 г, П

Предлагаемый.

1,06

410

385

Известный

1,06

145

155

РедактоР Т.шаРганова ТехРеД А.кравчук

Корректор М Самборская

Заказ 1315 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета о изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно- издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101

1 полимера, добавляют толуол (10 мас,Ф> считая на изопентан), вводят 203" ный водный раствор натриевой соли

N-фенил-и-хинониминоксима (15 мас,4, считая полимер), Реакционную смесь выдерживают при 70©С в течение 24 ч.

Растворитель отгоняют с водяным паром, Низкомолекулярный модифицированный цис-1 4-полиизопрен сушат в о вакууме при 55+5 С. Молекулярная масса полученного продукта 4700, динамическая вязкость 3500 П при 50 С, 480 П при 90 С, 40 000 П после хра-. нения, . В таблице приведены сопоставительные данные по стабильности при хранении олигоизопренов, полученных предлагаемым способом; Измерение вязкости проводят при 90 С, так как о при этой температуре получают более о объективную картину, чем при 50 С, t

051887 0 когда физические ассоциаты по функциональным группам, возникающие при хранении разрушаются не полностью.

1 а

В то же время температура 90 С приближена к реальным температурам переработки олигомера, Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить низкомолекулярный модифицированный цис-1,4-полиизопрен с использованием сравнительно доступного деструктирующего агента - соли щелочного металла и N-фенил-п-хинониминоксима, В отличие от

15, продукта, полученного в соответствии со способом - прототипом, указанный низкомолекулярный цис-1.,4-олигоизопрен обладает вполне удов-, летворительной стабильностью в про"

20 цессе хранения, выражающейся в практическом отсутствии изменения вязкостных свойств во времени,