Способ выделения катализатора на основе ацетатов кобальта и марганца из остатка производства диметилтерефталата

 

СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ АЦЕТАТОВ КОБАЛЬТА И МАРГАНЦА ИЗ ОСТАТКА ПРОИЗВОДСТВА ДИМЕТИЛТЕРЁФТАЛАТА, включающий экстракцию остатка реакционной водой, содержащей уксусную Кислоту,при повышенной температуре, охлаждение экстракта до комнатной температуры , отделение полученного осадка, пропускание экстракта через слой катионита до достижения предела . емкости, npoNMBKy катионита обессоленной водой и десорбцию i при комнатной температуре, отличаюад и и с я тем, что, с целью упрощения способа и повьаиения степени выделения, экстрагируют остаток при 95°С, в качестве катионита используют катионит в натриевой форме, пропускают экстракт через катионит и промьгоают катионит при 70°с, а десорбцию ведут водным уксуснокислЕлм раствором ацетата натрия.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦ ИАЛИСТМИЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11).

1(Я) В 01 3 23 94

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

И flATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

fl0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3247249/23-04 (22) 10.12.80 (31) P 2950318.2 ,(32) 14.12.79 (33} ФРГ (46) 07.11.83. Бюл. В 41 (2) Карл-Гейнц Дисель, Рудольф Модик и Фридрих Штрус 1,ФРГ) (71) Динамит Нобель АГ (ФРГ) (53) 66.097.38 (088.8) (56) 1. Выложенная заявка ФРГ

Р 2525135, кл. С 07 С 69/82, опублик. 1976.

2. Патент Франции Р 2223307, кл. С 01 1/06, опублик. 1974 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ВЬЩ1ЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА HA ОСНОВЕ АЦЕТАТОВ КОБАЛЬТА И

МАРГАНЦА ИЗ ОСТАТКА ПРОИЗВОДСТВА

ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА, включающий экстракцию остатка реакционной водой, содержащей уксусную Кислоту,при повышенной температуре, охлаждение экстракта до комнатной температуры, отделение полученного осадка, пропускание экстракта через слой катионита до достижения предела . емкости, промывку катионита обессоленной водой и десорбцию при комнатной температуре, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения степени выделения, экстрагируют остаток при 95 С, в качестве катионита используют катионит в натриевой форме, пропускают экстракт через катионит и Я промывают катионит при 70 С, а десорбцию ведут водным уксуснокислым раствором ацетата натрия.

Изобретение относится к способу выделения катализаторов, р частности к способу выделения катализатора на основе ацетатов кобальта и марганца из остатка производства диметилтерефталата.

Известен способ выделения катализатора на основе тяжелых металлов из остатка производства диметилтерефталата, заключающийся в том,,0 что остаток, получаемый при перегонке, экстрагируют водой, разбавленной минеральной кислотой,водной низкомолекулярной алифатической монакарбоновой кислотой с числом атомов углерода 1-4 или спиртом при нагревании и перед или после экстрахD остаток обр.-4батывают метанолом при 100-45ООС последующим удалением метанола упариванием, причем метанол используют в количестве 0,02-1000 вес. - .. на весовую часть о4-татка перегпнки ипк зKcTpBK— та f1) .

Недостаток известного способа заключается в том, чта обработку метанолом необходимо проводить в спе-. циальных аппаратах с мещалкой, причем обработка метанолом при указанной температуре связана с потерями метанола, что отрицательна сказывается на экономичности процесса.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ выделения катализатора на основе 35 ацетатов кобальта и марганца из остатка производства диметилтерефталата, заключающийся в экстракции остатка водой при нагревании с подачей серусодержащего соединения и кислородсодержащего газа, причем вода может содержать уксусную кислоту, охлаждении экстракта до комнатной температуры, отделении полученного осадка, пропусв:ания экстракта через слой катионита в водородной форме до достижения предела емкости при комнатной температуре, в промывке катионита водой, десорбции водной бромиставадородной кисло-., той при комнатной температуре и перегонки получаемого элюата f2) .

Недостатками известного способа являются проведение стадии зкстракции с подачей серусодержащего соединения и кислородсодержащего газа и перегонка элюата, то усложняет процесс, кроме того, степень выделения ацетатов коба †. т†. а -и марганца иэ остатка являет я недостаточно высокой. 56

Целью изобретения являются упрощение способа и повьлт4ение степени выделения.

Поставленная цель достигается тем что согласна способу выделе- 65 ния катализатора на о= Hîp;,ацетатов кобальта и марганца и"-: остатка производства диметилтерефталата путем экстракции остатка реакционно: BG дой, содержащей уксусную кислоту, при 95 С, охлаждения экстракта до комнатной температуры, отделения п осадка, пропускания экстракта через слой катиони-..а в натриевой форме до достижения предела емкости при 70 С, промывки катионита обессоленнай водой при 70 С и десорбции водным уксуснокислым раствором ацетата натрия при комнатной температуре.

Предлагаемый способ позволяет выделить катализатор в виде ацета=ое кобальта и марганца на 93,8

95%.

Применяемый в примерах 1 и 2 остаток перегонки получают при непрерывном производстве диметилтерефталата путем жидкофс.=-нога окисления смеси и-ксилола и сложного метилового эфира п-толуиловой кислоты кислородом воздуха при температуре 150-170ОС и давлении 8 бар в присутствии катализатора. — раствора ацетатов кобальта и марганца в водной уксусной кислоте, при ..ем в продукте окисления поддерживают стационарную концентрацию 90 ч,./милл. кобальта к 10 ч./милл, марганца, последую44 .ей этерификации продукта окисления метанолом при 250 С и давлеФ нии 25 бар и разделения продукта этерификации двухстадийной вакуумной пеперегонкой. При этом выход диметилтерефталата составляет 89,5-90 мол.Ъ.

Пример 1. 100 кг остатка перегонки, содержащего 2,3 г/кг кэбальта и 0,2 г/кг марганца, экстрагируют б0 л реакционной воды производства диметилтерефталата, содержащей ЗЪ уксусной кислоть, при 95 С до остаточного содержания ионов Са ;. равного 20 ч/милл. После дека.нтирэвания получают 56 л экстрак" à,,содержащего 3„8 =/ë Со и 0,3 г/л ИЯ .

Горячий экстракт охлаждают дс комнатной температуры и выпадающие органические вещества удаляют фильтрацией., Получаемый после фильтрации раствор снова нагревают до 70 С и пропускают через трубку, содержащую

1.1 л сильнокислого катионита Леватит 5 100 в натриевой форме . Раствор подают на катионит до достижения предела емкости. При этом

„=-.àñõîä экстракта составляет 19 л с

7+.. Д4 общим содержанием ионов Со и Иб

78,.4 г. Затем катионит промывают

1 л полностью обессоленной воды

-ОоС . руют 2,2 л 1ОВ-ного водного уксуснокисло-.о раствора ацетата натрия с последующей дополнительной промыв1053735

50 кой 1 л полностью обессоленной воды: при комнатной температуре. При этом получают первый погон в количестве

0,4 л,концентрат в количестве 2,0 ли последний погон в количестве 0,8 л, Водный концентрат содержит

30, 1 г/л Со, 2,6 г/л Мп, 1,0 г/л

Ма+ и 12,0 г/л уксусной кислоты. Первйй и последний погоны, содержащие ионы кобальта, марганца и натрия,соединяют и снова прим еняют в процессе.

Степень выделения кобальта и марганца 93,8%.

Пример 2, Повторяют пример

1 с той разницей, что 00 кг/ч остатка перегонки экстрагируют

150 кг/ч кислой реакционной воды производства диметилтерефталата при

95 С. Водный раствор, получаемый после удаления органической фазы, содержит 4,6 г/л Со и 0,4 г/л Mn. 20

Этот раствор охлаждают до 20 С и выпадающие при этом органические про! дукты отделяют фильтрацией и рециркулируют в процессе. 650 л/ч вод ного раствора,,нагретого до 70 C . 25 пропускают через колонну, содержа щую 180 л сильнокислого катионита

Леватит 5 100 в натриевой форме.

Подачу водного раствора прекращают по истечении 3 ч (достижение пре- З0 дела емкости) . Затем катионит промывают.400 л горячей полностью обессоленной воды, служащей для удаления органических соединений. После промывки водой проводят десорбцию

515 л раствора ацетата натрия с содержанием 10-15 г свободной уксусной кислоты (pacTBop состоит иэ час,ти первого и последнего погонов предыдущей десорбции и 159, †но раст40 вора ацетата натрия) .

После десорбции катионит промывают 170 л полностью обессоленной воды. При этом получают четыре фракции: 90 л раствора, свободного от ионов кобальта и марганца, 35 л пер- 45 вого погона, 240 л концентрата и

320 л последнего погона. Первый и последний погоны соединяют и снова применяют в следующем цикле. При этом степень выделения кобальта и марганца составляет 95%.

Концентрат, который содержит

37,0 г/л Со, 3,1 г/л Mw + и 13,5 г/Л уксусной кислоты, непосредственно применяют в качестве катализатора 55 на стадии окисления производства диметилтерефталата.

Пример 3. (сравнительный) . Повторяют пример 1 с той разницей, что экстракт пропускают через 60 слой катионита в натриевой форме при комнатной температуре и последующую промывку обессоленной водой

ВНИИПИ Заказ 8906/59 .Филиал ППП "Патент",г;Уж также проводят при комнатной температуре. При этом степень выделения ко-, бальта и марганца составляет 83,5Ъ.

Пример 4 (срав нительный) .

Повторяют пример 1 с той разницей, что экстракт пропускают через слой катионита в водородной Форме при комнатной тег..пературе, последующую промывку обессоленной водой проводят при комнатной температуре и десорбцию проводят водным раствором уксусной кислоты.При этом степень выделениякобальта и марганца составляет 77,8%.

Сравнение результатов примеров

3 и 4 с результатами примеров 1 и 2 свидетельствует о том, что степень выделения кобальта и марганца является недостаточной.

Пример 5. 80 кг/ч и-ксилола и 93 кг/ч сложного метилового эфира п-толуоловой кислоты подвергают жид3 кофаэному окислению 60 чм/ч воздуха при 160ОС и давление 8 бар в присутствии регенерированного катализатора примера 1, состоящего из 20 r кобальта и 15 г марганца в виде ацетатов, растворенных в 2Ъ-ной водной уксусной кислоте. Получаемый продукт окисления подвергают этерификации 80 кг/ч метанола при 250 С и давлении 25 бар. Продукт этерификацйи подвергают непрерывной двухстадийной фракционной перегонке, причем на первой стадии работают при температуре в кубе 150 С, давлении

15 мбар и флегмовом числе 0,3, а на второй стадии — при температуре в кубе 190 С, давлении 100 мбар и флегмовом числе 1,0. При этом получают

236,8 кг/ч (89,6 мол.Ъ)диметилтерефталата с точкой плавления 140,62 С(практически 100Ъ-ная чистота), Остаток от перегонки подают на выделение катализатора.

Пример 6. Повторяют пример 5 с той разницей, что процесс проводят в присутствии регенерированного катализатора примера 2. При этом получают 236,8 кг/ч (89,6 мол.%) диметилтерефталата с точкой плавленйя 140,62ОС.

Сравнейие результатов примеров

5 и 6 с данными по выходу диметилтерефталата при использовании свежеприготовленного катализатора, свидетельствует о том, что катализатор, выделенный предлагаемым спосо- бом из остатка производства диметилтерефталата, по активности не уступает свежеприготовленному.

Предлагаемый способ более прост по сравнению с известнь1м, поскольку не требует использования серусодержащих соединений.

Кроме того, степень выделения катализатора в виде ацетатов кобальта и марганца 93,8-95%. тираж 537 Подписное город,ул.Проектная,4