Способ выделения диаллилдиана

 

1.СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ДИАЛЛИЛ;ДИАНА , полученного нагреванием диаллилового эфира диана с диметиланилином , путем отделения диметиланилина и перегонки продукта под вакуумом, отлич ающийся тем, что, с целью повышения качества и выхода целевого продукта, отделение диметиланилина проводят вакуумной отгонкой и полученный диаллилдиан-сырец перед перегоукой обрабатывают щелочью. 2. Способ по п. 1,отличаю щ и и с я тем, что обработку щелочью ведут, используя водный раствор едкого натра в количестве 2,02 ,5 моль щелочи на 1 моль диа/шил .диана. S |СЛ

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛин

54 41 А (19) k (И) Ы50 C 07 С 37/б8

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРетений и ОтнРьГГий

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ . (21) 3358477/23-04 (22) 08 10.61 (46) 15.11.83. Бюл. Р 42 (72) A.К.Микитаев, A K.Бологиров и Г.Б.Шустов (71) Кабардино-Балкарский государственный университет (5 3) 547.213.024.07(088.8) (56) 1. Коршак B.B. è др. Гетероцепные полимеры 55. Синтез однородных и смешанных полиарилатов из арилзамещенных фенолов.- "Лакокрасочные, материалы и их применение", 1963, Р 1, с. 3-9 (прототип). (54)(57) 1 ° СПОСОБ БЦЦЕЛЕНИЯ ДИАЛЛИЛ:ДИАНА, полученного нагреванием диаллилового эфира диана с диметиланилином, путем отделения диметиланилина и перегонки продукта под вакуумом, отличающийся тем, что, с целью повыыения качества и выхода целевого продукта, отделение диметиланилина проводят вакуумной отгонкой и полученный диаллилдиан-сырец перед перегонкой обрабатывают щелочью.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что обработку щелочью ведут, используя водный раствор едкого натра в количестве 2,02,5 моль щелочи на 1 моль диаллил- диана.

)() Изобретение относится к усовершенствованию -способа выделения мономера для поликонденсации, а именно способа диаллилдиана-4,4

-диоксидифенил-3,3 -диаллил-2,2пропана, который может быть использован в качестве мономера для получения сложных и простых полиэфиров и других полимеров с высокой молекулярной массой, способных к дальнейшему отверждеиию.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ выделения диаллилдиана, по которому после нагревания диаллилового эфира диана с диметиланилином, раствор получающегося диаллилдиана в диметиланилине многократно обрабатывают серной кислотой для удаления диметиланилина, затем диаллилдиан экстрагируют серным эфиром, отгоняют серный эфир и переГоняют под вакуумом. Выход при этом не превышает 63Ъ от теории, кроме того, это не позволяет полностью

Избавиться от остатков присутствующего в диаллилдиане диаллилового эфира диана. Полученный таким сбразом диаллилдиан не позволяет синтезировать высокомолекулярные полимеры, в частности полиарилаты, полученные из него, имеют низкую приведенную вязкость, равную 0,13

0,23 дл/г (мол.мас.8000-15000 j, дают невысокий выход полиарилатов

65-78Ъ и не образуют пленочных материалов (1 3.

Цель изобретения — повышение выхода н качества целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения диаллилдиана, полученного нагреванием диаллилового эфира диана с диметиланилином, путем отделения диметиланилина и перегонки продукта под вакуумом отделение диметиланилина ведут вакуумной отгонкой с последующей обработкой диаллилдиана-сырца щелочью.

Обработку щелочью ведут, исполь зуя водный раствор едкого натра в количестве 2,0-2,5 моль щелочи на

1 моль диаллилдиана.

Таким образом, предлагаемый способ выделения диаллилдиана позволяет повысить выход и качество целевого продукта, а также синтезировать на его основе полиэфиры с высоким выходом и высокой молекулярной массой, что определяет их хорошие физико-механические свойства для получения пленок.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, барботером для азота и обратным холодильником, загружают 50 г (0,16 моль ) диаллилового эфира диана и 75 r диметиланилина. Колбу помещают на

2Î

65 силиконовую баню и нагревают в токе азота вначале до 210 С, затем при

210-215 С в течение 4 ч. ПО Окончании нагрева *реакционную массу охлаждают до 95-105 С и Отгоняют диметиланилин, получают 71 г. Затем диаллилдиан растворяют в водном растворе щелочи (12, 8 г (О, 3 моль ) на 200 мл воды ) и экстрагируют 2-3 раза эфиром для удаления оставшегося диаллилового эфира диана. Полученный диаллиловый эфир диана (5 r ) вновь используют для синтеза диаллилдиана„ После этого щелочной раствор нейтрализуют разбавленной соляной кислотой, экстрагируют серным эфиром, промывают дистиллированной водой, сушат над хлористым кальцием и после отгонки перегонят под вакуумом (217 С, 0,5 мм рт.ст.). Получают 37 г диаллилдиана, выход 75Ъ.

Строение полученного диаллилдиана подтверждено методами ИК, НМРспектроскопии и элементного анализа, Вычислено, e: С 81,75; Н 7,8U

С Н, О

Найдено, Ъ: С". 81,41; 81,50;

H: 7,82, 7,78.

Пример 2. Диаллилдиан получают аналогично примеру 1. Затем вакуумной перегонКой удаляют диметиланилин, который можно использовать в синтезе диаллилдиана. Выделенный таким образом диаллидиан растворяют в водном растворе щелочи 13,6 г (0,34 моль ) На.OH на 200 мл воды и экстрагнруют 2-3 раза эфиром для удаления непрореагировавшего диаллилового эфира диана, который затем снова используют для синтеза диаллигдиана. После этого щелочной раствор нейтрализуют разбавленной соляной кислотой, экстрагируют диаллилдиан эфиром, промывают водой, сушат над СаC Х; и перегоняю под вакуумом, T.кип. 217 С/0,5 мм рт.ст. Получают

39 г диаллилдиана, выход 78Ъ от тео" рии .

Вычислено, Ъ: C 81,75„ Н 7,80

C H,O

Найдено, Ъ| С 81,60; 81 65 „.

Н 7,79, 7,82. !

Пример 3. Получение диаллилдиана и очистку его ведут аналогично примерам 1 и 2, используют

16,0 г (0,4 мОль) БаОН на 200 мл Н О

Выход диаллилдиана 76Ъ От теории.

Вычислено, Ъ: С .81,75; Н 7,80. Л Ог

Найдено, Ъ: С 81,68; 81, 70, Н 7,79, 7,78.

Строение полученного диаллилдиана по примерам 2 и 3 также подтверждено методами ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Примеры 4 и 5 иллюстрируют получение полиарилатов на основе диал1054341

Составитель Л.Горбачева

Техред М. Надь Корректор С.Шекмар

Редактор Н.Киштулинец

Заказ 9028/29 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðîä, ул.Проектная, 4 лилдиана и дихлорангидрида терефталевой кислоты акцепторно-каталитической полиэтерификацией и сополиэфиров на основе диаллилдиана, тетрахлордиана н дихлорангидрида терефталевой кислоты. 5

Пример 4. В двугорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную мвшалкой, вносят 3,08 г (С,01 моль>

ДАД, приливают 18 мл ди слорэтана, 2,8 мл триэтиламина (0,02 моль).

Через несколько минут в колбу вносят 2,03 r !0,01 моль ) дихлорангидрида терефт левой кислоты. Реакцию проводят при 20 С в течение 1 ч.

Затем реакционную смесь разбавляют 15 дихлорэтаном и осаждают в изопропиловом спирте. Выход 90% ° Приведенная вязкость полимера 0,60 дл/г, деформациснно-прочностные характеристики: 6 рцзР= 60,0 МПа, Ер 57%, Тст = 99ОС, Т,- = 135 С.

Температуры 2-ой и 10-ой потери массы полиарилата равны, соответственно, 327 и 367 С . Мол.мас.

40000.

Пример 5. В двугорлую колбу емкостью 50 мл, снабженную механической мешалкой, последовательно загружают 5 r (0,0162 моль ) диаллилдиана, 5 г (0,0136 моль ) тетрахлордиана, 90 мл дихлорэтана, 8,3 мл (0,0596 моль ) триэтиламина.

Затем в реакционную колбу вносят. при перемешивании 0,06 г (0,0298 моль )дихлорангидрида терефталевой кислоты. Реакцию проводят в течение 1 ч при 20 С. Затем реакционную смесь разбавляют дихлорэтаном и осаждают в изопропиловом спирте. Осадок отфильтровывают и промывают водой до удаления ионов хлора. Выход сополиэфира 92% от теоретического, приведенная вязкость 0,76 дл/г.

Некоторые физико-химические характеристики вышеуказанного сополиэфира: температура 2-ой и 10-ой потери массы, соответственно, 347

О и 365 С. Кислородный индекс — 35%, Т = 241 С, Тт= 348 С.

Механические характеристики: разрушакицее напряженйе,6 р ур= 88 МПа, разрывное удлинение — 70%. Мол. мас. 64000.

Таким образом, предлагаеьий способ выделения диаллилдиана позволяет получать продукт с улучшенным выходом (до 78Ъ ) и качеством, позволяющим получать на его основе пблимерные материалы, хорошо растворимые в хлорированных углеводородах и обраэукшие проэрачные прочные пленки.