Способ получения полимерных композиций

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЬЛХ КОМПОЗИЦИЙ сополимеризациёй этилена с этиленненасыаеннь 1и сомономерами, содержащими СО-группу, по методу высокого давления в присутствии радикального инициатора в двухэоннсж реакторе, отличающийся тем, что, с целью повяиения стойкости к растрескиванию конечного продукта и конверсии сомономеровJ осуществляют подачу сомономеров в зоны реактора с периодом пульсации 0,5-120 с. . S (Л с

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

3(51) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21 ) 3312416/23-05 (22) 08.07.81 (46) 15 ° 11.83. Бюл. Р 42 (72) В.И. Иванов,-В.С. Храпов, А.П. Душечкин, P.В. Торнер и Е.A.Репнева (53) 678.742.2-13.02(088.8) (56) 1. Сирота A.Ã. Модицикация структуры и свойств полиолефинов. Л., "Химия", 1969, с. 113-119 °

2. Там же, с. 119-122.

3. Авторское свидетельство СССР .

9 540876, кл. С 08 F 210/02, 1973 (прототип) °

ÄÄSUÄÄ1054360 A (54 ) (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ сополимеризацией этилена с этиленненасыщенными сомономерами, содержащими СО-группу, по методу высокого давления в присутствии радикального инициатора в двухзонном реакторе, отличающийся тем, что, с целью повержения стойкости к растрескиванию конечного продукта и конверсии сомономеров, осуществляют подачу сомономеров в зоны реактора с периодом пульсации

0,5-120 с. ъ1054360

Изобретение относится к получению композиций на основе полиэтилена низкой плотности и его сополимеров, предназначенных для изготовления формованных изделий, а также покрытия волокнистых, прессованных полимерных материалов и т.д.

Известен способ получения полимерных композиции путем совмещения полиолефинов дру-. c другом (1 3.

Известен способ получения кампо- 0 зиций на основе полиэтилена низкой плотности, которые получают смещением полиэтилена и специальных добавок, поз воляющих улучшить физико-химические свойства полиэтилена 23. 15

Однако эти способы характеризуют-ся многостадийностью процесса, т. е. в начале получают отдель но части композиции, а затем их смешивают, НЕОДНОРОДНОСТЬЮ КОМПОЗИЦИЙ ". НЕВЫСОкими значениями композиций по стойкости к растрескиванию.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ полу- 25 чения полимерных композиций сополимеризацией этилена с этиленненасыщенными сомономерами, содержащими

С0-группу, по методу высокого давления в присутствии радикального инициатора в двухзонном реакторе.

Способ заключается в следующем.

В одной зоне реакции протекает полимеризация смеси, состоящей из этилена (или этилена и винилацетата ) и более реакционноспособного мономера, чем этилен и/или винилацетат, при 100— 350 С и давлении 1200-3500 ат, а в

О другой из двух зон реакции при этом полимеризуют этилен или смесь этилена и более реакционноспособного мономе- 40 ра или (если в первой зоне полимери,зуют смесь, содержащую винилацетат ) смесь этилена и винилацетата, или смесь этилена, вилилацетата и более реакционноспособного мономера при

150-400 С и давлении 1150-3450 ат.

Процесс проводят в трубчатом реакгоре. В качестве третьего сомономера используют н-бутилакрилат, метилакрилат, этилакрилат, метакриловую кислоту,малеиновый ангидрид, акрило. «-фенил (HJIH .i-изопропил ) caKриламид и др. при концентрации О, 1—

0,2 мол. Ъ от общей концентрации этилена в соответствующей зоне (3 ), Однако композиции, полученные ilo

55 данному способу, характер11зуются сравнительно невысокими з Паче ниями стойкости к растрескива нищ, что не позволяет использовать эти композиции для изготовления больших ем- 60 костей и трубопроводов.

Кроме того, в этом способе имеется низкая конверсия < омономеров этилена, в ряде случаев значение конверс11и не более 11Ъ, что в значи— тельной мере усложняет технологию получения композиций за счет введения дополнительных аппаратов по очистке и разделению мономеров на установках полиэтилена высокого давления.

Цель изобретения — повышение стойкости к растрескиванию конечного продукта и конверсии сомономеров.

Цель достигается тем, что согласно способу получения полимерных композиций сополимеризацией этилена с этиленненасыщенными сомономерами, содержащими СО-группу, по методу высокого давления в присутствии радикального инициатора в двухзонном реакторе осуществляют пульсирующую подачу сомономеров в зоны реактора с периодом пульсации 0,5-120 с.

В качестве соединений, содержащих

СО-группу, используют вйнилацетат, алкил(мет )акрилаты, (мет )акриловую кислоту, ангидрид или эфиры малеиновой кислоты, винилкетоны и т.п. или их смеси. Композиции, получаемые при данных условиях, содержат

0,1-50 мол.Ъ сомономеров этилена.

Определение значения стойкости композиции к растрескиванию проводят по ГОСТ 13518-68.

Пример 1 (прототип), Проц е с с и олуч е н ия комп оз иции осуще ст в— ляют на установке непрерывного действия, схема которой аналогична промышленной установке полиэтилена высокого давления. В качестве реакционного устройства используют трубчатый двухзонный реактор объемом 0,82 л; внутренний диаметр - 0,95 см, длина11,6 м.

В I зону трубчатОго реактора ежечасно подают смесь из 3,6 кг этилена и 200 г/ч винилацетата, во II зону подают 3,6 кг этилена и 150 r/÷ метилметакрилата. Максимальная температура полимеризации в I зоне

200 С и 230 С во II при давлении

1400 кгc/см . Концентрация инициатора — перекись третбутила в I u II зоне 0,009 мас.о она этилен. Выход композиции 850 r/÷, содержание звеньев винилацетата 3,1 мас.Ъ метилметакрилата 14,9 мас.Ъ, ПТР

3,1 г/10 мин, стойкость к растрескиванию 50 ч.

Пример 2. Процесс получения композиции осуществляют при тех же условиях, что в примере 1, но a I зону реактора подают винилацетат в количестве 25 r/÷ с периодом пульсации 1 раз в 15 с, а во зону подают метилметакрилат в количестве 130 г/ч с периодом пульсации 1 раз в 0,5 с. Выход композиции

860 г/ч, содержание звеньев винилацетата 2,9 мас.Ъ, метилметакрилата

15,1 t1ac.Ъ, ПТР— 2,9 г/10 мин, стойкость к растрескиванию — 520 ч.

1054360

П р и и е р 3. Процесс получения композиции осуществляется при тех же условиях, что и в примере 1, но в качестве непредельного соединения используют малеиновый ангидрид, который подают в I u II зону реактора в расплаве по 150 r/÷ с периодом пульсации 1 раз в 1 мин. Выход композиции 910 r/÷, содержание малеинового ангидрида — 32,9 мас.Ъ, ПТР

15,4 г/10 мин, стойкость к растрес,киванию — 380 ч.

Пример 4. Процесс получения композиции осуществляют на той же установке, что и в примере 1, но при давлении 2000 кгс/см2 и максимальной температуре 280 С, концентрао ция перекиси трет.бутила — 0,0005 мас.Ъ.

В I зону подают этилен в количестве

3 кг/ч при 250 С и 150 r/÷ винилметилкетона с периодом пульсации 1 раз в 90 с, во II зону - 3 кг/ч этилена при 280 С. Выход композиции 870 г/ч, содержание в инилметилкетона — 16, 1 В, ПТР— 28 г/10 мин, стойкость к рас-. трескиванию — 610 ч.

Пример 5. Процесс получения композиции осуществляют в автоклавном реакторе непрерывного действия объемом 0,82 л, число оборотов мешалки — 1500 в мин. В линию этилена перед входом в реактор подают насосом раствор инициатора в масле; концентрация перекиси трет.бутила (ПТБ) — 0,0001 мас.Ър давление в автоклаве — 3000 ати, температура

220 С. Одновременно в реактор осуществляют пульсирукщую подачу диэтилового эфира малеиновой кислоты в количестве 70 г/ч с периодом пульсации 1 раз в 2 мин. Выход композиции 950 r/÷, содержание звеньев диэтилмалеината — 7,4 мас. Ъ, ПТР

2,1 г/10 мин, стойкость к растрескиванию — 710 ч.

Процессы получения полимерных композиций в примерах 6-14 проводят

10 на установке непрерывного действия, схема которой аналогична прм ышпенной установке производства полиэтилена высокого давления в трубчатом реакторе объемом 0,82 л, с внутрен35 ним диаметром — 0,95 см, длиной11,6 м.

Условия сополимеризации и резуль. таты по примерам 6-14 приведены .в таблице.

В примерах 6-7 приведены сравнительные данные по стойкости к растрескиванию и механическим характеристикам проьаиапенного полиэтилена марки 15705-003 и полимерной композиции, полученной по данному способу с ПТР = 0.3 г/10 мин.

Из приведенных данных видно, что композиция, имея механические характеристики на уровне полиэтилена, обладает более высокой стойкостью

З0 к растрескиванию (более чем в 3 раза).

Примеры 9 и 10 характеризуют зависимость стойкости к растрескиванию и механических свойств композиции от природы вводимого мономера.

Ib оа па е«

4Ч

ФФ н о

ca}

О

«ч

« оо

nI î

ФЮ

« Ъ

ac} с

О с

«ас о

Cl г»

«Ф} Ф о «

««} « «} с с ао

CO с м

«О

«) «ч с

«»Ъ

° «

РЪ

IN с

«с} о

I aaF

Ф}

О о

«)a а

Cl

an с о

° « й.

««\

О

° -« а

an О. О

all с а

Фс, « аА с о ч

»»

« «

an

О о

*" и

° .«

О с о

° « о с о

Ф« о с о М о

\ о

Ю «

О с о

« ь с

C) о

««}

«}о

О ьо

) О

}«) с»»

an оо

)» Цф

an

««

««}

О ь

C}

IPt

О.О м «ч о

«Ч о о е сс

«ч.

«л о

О о ф с о

« о о

° "« о с о

«« о с

«.

o о

О с

М о с о о м

О м о

cal

© в м о.о м «ч

c}c м

Cl

° м е н м е

° }Il м

1 с е м е

° ч м е 4 м е и е е е

c«l е е е е Ф

° 4 м

««

° )

° « е

«}4 е ) t

Ои «}) о) сйв3ь о, Ц3333»

) х) ойы «}3

I

1

I

I

«))

X о )

«} l

I н

I

) н I йбфФ«

l;0

1054360.

Р с

36 3

333333

1054360

Составитель Н. Котель нико ва

Редактор H. Киштулинец Техред Т.Фанта Корректор A. Ильин

Заказ 9031/30 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из данных таблицы, введение в композицию различных мономеров, метилметакрилата (Ю4А) илн бутилметакрилата (БИЛ ) не оказывают 1 ущественного влияния на эти по казатели.

Примеры 10-13 характеризуют зависимость стойкости к растрескиванню и механических свойств полимерной композиции, полученной по предлагаемому способу, от периода пульсаций подаваемого этиленненасыценного мономера (бутил летакрилата).

Приведенные данные показывапт, что частота пульсаций в основном влияет на показатель стойкости к рас трескиванию полимерной композиции.

Лучшие результаты по этому показателю получены в пределах периода пульсаций от 0,5 до 120 с. За пределами этих данных менее 0,5 и более 120 с наблюдается снижение стойкости к растрескиванию. Оптималь ным является время пульсации 60 с, при уменьшении и увеличении времейи пульсации стойкость к растрескиванию снижается и становится неприемлемой при времени пульсации ниже 0,5 и выае 120 с.

B примерах 8, 14 приведены показатели стойкости к рмстрескиванию и механические свойства промьаален,ного полиэтилена марки 18003-030 и композиции, полученной при введении бутилметакрилата без пульсирукщей подачи с ПТР 3,0 г/10 мин. Стойкость к растрескиванню у них значительно ниже, чем у композиций, полученных по предлагаемому способу.

1О

Сопоставление примеров 1-5 показывает, что получение композиций в процессе полимеризации этилена при пульсирующей подаче непредель15 ных соединений в реакционное устройство приводит к полной конверсии сомономеров этилена и тем самым упро. щается технология получения композиций по сравнению со способом по

2О прототипу, где конверсия по сомономеру этилена, в данном случае по винилацетату, не превьыает 10%. Кроме того, композиции, получаемые по предлагаемому спосс у, обладают более высокими значениями стойкости к растрескиванию (на порядок вьме) по сравнению с композицией, полученной по известному способу.