Линейные статистические сополимеры диметилвинилэтинил-метил- трет-бутилпероксида и (мет) акриламида в качестве инициаторов радикальной полимеризации в водных растворах

 

Линейные статистические сополи .меры диметилвинилэтинилметил-трет-бутилпероксида и (мет-) акриламида обцей формулы Н2С-СК п I , -(НгС-СН :, СнС-С(СНз)2-0:0-С(СНз)д i где , li - водород или метил; h 74,4-93,64 мол.%; (Л m 6,36-25,6 мол.%, с характеристической вязкостью 0,080 ,25 дл/г в качестве инициаторов радикальной полимеризации в водных растворах.

ССНОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к авторСноИЮ СеиДктяльСтву

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ CCGP.

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ (21) 3448800/23-05 (22) 04 ° 06.82 (46) 15.11.83. Бюл. М 42 (72) С.A Воронов, В.А,Пучин, С.В.Шевчук, А,С.Заиченко, Ю.A.Ëàñòó хин, В.С.Токарев, Н.В.Хабер и Н;В.Кушнир (71) Львовский ордена Ленина политехнический институт им.Ленинского комсомола и Калушское производственное объединение "Хлорвинил" (53) 678. 764-13 (088, 8) (5 б ) 1. Авторское свидетельство СССР

В 454217, кл. С 08 F 222/06, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР

9 478841, кл. С 08 F 238/00, 1973.

3. Авторское свидетельство СССР

9 678048, кл. С 08 F 4/36, 1979.

4. Авторское свидетельство СССР по заявке 2918779/23-05, кл. С 08 F 222/02, 1980.

„„Я0„„1054362 А

ЗШ С 08 F 220/56 С 08 F 4 36 (54 ) ЛИНЕЙНЫЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ СОПОЛИ.ИЕРЫ ДИИЕТИЛВИНИЛЭТИНИЗП1ЕТИЛ-TPЕТ-SVTHJIIIEPOKCHgh И (NET-) -АКРИЛАМИДА

В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ РАДИКАЛЬНОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ° (57) Линейные статистические сополи.меры диметилвинилэтинилметил-трет-бутилпероксида и (мет -) акриламида обией формулы фн,с- сн+„

СОЪИ2 — (н,с-сн+-ф

C=C-С(Щ) — 0: О-С(СНЗ) 3 где Ф вЂ” водород или метил, 74,4-93,64 мол.Ъ, л =6,36-25,6 мол.Ъ, с характеристической вязкостью 0,08-; С

0,25 дл/г и качестве инициаторов радикальной полимеризации в водных растворах.

1054362

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединении, конкретно к водорастворимым карбоцепным сополимерам, содержащим пероксидные снязи, которые могут найти применение в качестве структурирующих и инициирующих агентов радикальнои полимериэации в водных средах в широком диапазоне рН.

Известны нодорастворимые полимерные пероксиды, полученные сополиме- 10 ризацией пероксидного мономера диметилвинилэтинилметил-трет-бутилпероксида (ВЭП ) с малеиновым ангидридом t,1 J, ненасыщенными карбоновыми кислотами |2 ), 2-метил-5-винилпири- 15 дином (3 ).

Недостатком указанных сополимеров является то „что их растворимость в водных средах ограничена узким диапазоном рН. 20

Известен сополимер ВЭН с 1,2-диметил-5-ниниппиридинметилсупьфатом. укаэанный сополил.ер проявляет ини- циирующие и модифицирующие свойства. н кислых, неитральных и щелочных 25 средах, но его инициирующая способность в нейтральных и кислых средах значительно снижается (4 ).

Недостатком его является то,что используемый сомономер 1,2-диметил-5 — нинилпиридинииметилсульфат не выпускается промышленностью. Его получение осуществляется по

2 — стадийной хеме с большими потерями при выделении конечного продукта. Хранение сопопимера ВЭП с

1,2-диметип-5-виниппиридинийметилсульфатом затруднено и связи с образованием внутримолекулярной окислительно-восстановительной системы, которая вызывает частичный,распад 40 пероксидной группы, снижая активность инициатора.

Цель изобретения — создание ноных полимерных пероксидов, водорастворимых в широком диапазоне рН среды 45 при обеспечении практически полного сохранения пероксидной группы для проведения радикальных процессов полимеризации н водных средах.

Укаэанная цель достигается новой 50 структурой полимерных пероксидов с использованием н качестве сомономеров диметипвинилэтинилметил-трет-бутилпероксида и (нет-)акриламида общеи формулы: 55

1(н,с-c P+„

СМН, — (нг н+ ) р

Ф НЗ)2 () О -НЗ) 5 р где % - водород или метил, 74,,4 — 93,64 моп.Ъ; гп = 6, 36 — 25,6 мол.5 с характеристическои вяз костью А, 080, 25 дл/г, проявляющих инициирующие свойства в кислых, нейтральных и щелочных водных средах.

Используемые н качестве сомономеров акрипамид и метакриламид выпускаются промышленностью и технически доступны.

Благодаря наличию н структуре сополимера-0:0-связи такие соединения являются полимерными пероксидами, а н.,личие полярной амидной группы обеспечинает универсальную водорастворимость этих соединений.

Такие соединения могут найти применение в качестве структурирующих агентов водных растворов ипи дисперсий полимеров, а также обеспечивать инициирование различных радикальных процессов в водных средах.

Предлагаемые соединения получаются путем бинарной сополимеризации (мет-)акриламида с пероксидным мономеро| -ди летилвинилэтинилметип-трет.-бутилпероксидом в растворе ледяной уксусной кислоты при 70 С, самоинициированно. Степень превращения определяют. дипатометрически и контролируют гравиметрически.

Полученные сополимеры выделяют из реакционной массы в метанол, очищают двукратным переосаждением из водного раствора н метанол и сушат до постоянного веса н вакууме при о

40 С. В сополимерах определяют содержание азота и активного кислородаа химическими методами.

Характеристическую няз кость сополимерон определяют вискоэиметрически в 10%-ном растворе МаС1.

ИК-спектры сополимерон снимают

)Ha двухлучевом спектрометре ИКС-14 н ниде взвеси на призме hlaC1.

Пример 1. B 20,0 мп ледяной уксусной кислоты растворяют 5,40 r акриламида и 0,73 г диметипвинил этинилметил-трет.-бутилпероксида (B3Il), раствор в токе аргона переносят в стеклянную градуированную ампулу, после чего ампулу запаинают.

После термостатирования при 70 С н течение 7 ч конверсия составляет

83,5 M .%. Очищенный сополимер содержит звеньен, моп.Ъ. "диметилвинипэтинилметил-трет.-бутиппероксид 10,1; акрипамид 89,9 и имеет характеристическую вязкость 0,22 дл/г.

В ИК-спектре сопопимера обнаружены интенсивные полосы поглощения

876 см ", подтнерждающие наличие пероксидHoH связи и полосы поглощения

1650 см ", относящиеся к связи СБО в группе СОХИ . В целом стр ктура мак— ромопекупы линейная.

Пример ?. В 20,0 мп ледяной уксусной кислоты растворяюI 6,47 метакриламида и 0,7> г лнметилвиннл—

10. > 4362

-кой, обратным холодильником и капельной воронкой загружают раствор

18,2 r акриламида и 0,36 r динитрила аэобисизомасляной кислоты в 50,0 мл ледяной уксуснои кислоты. Реакционная смесь продувается аргоном и термоста тируется при 70 С. При перемешивании осуществляется порционный ввод 11,66 r диметилвинилэтинилметил-трет.-бутилпероксида по 0,8 г через каждые

1О 5 мин. 3а 3 ч конверсия составляет

69,3 мас.%. Очищенный сополимер содержит звеньев, мол.Ъ диметилвинилтинилметил-трет,-бутилпероксид 22,5, криламид 77,5 и имеет характеристи15 ческую вязкость 0,25 дл/г. ИК-спектры аналогичны примеру 1. В целом структура макромолекулы линейная.

Наличие в структуре водораствориО мых сополимеров термолабильной переКНсНоА 3H, cIIocoGHQA к гомолитическому распаду, предопределяет их инициирующие свойства.

75 Инициирование полимериэации àêриламида в водных растворах сопо" лимерами диметилвинилэтинил. етилтрет. — бутилпероксида и (мет-) акрил-, амида (пример 4) приведено в табли30 температура oC

Конверсия, мас.Ъ

Концентра ция звень ев ВЭП, гмол ь осн. /л

Концентрация полимера,мас ° % рН

P P>

Скорость полимериз .

«1Q, мол/л с

Время полимеризации, мин сополи- известный мер . сополимер, ВЭП-амид

15,6.10 2,0

3,00

100

28,3

25,9

56,2

4,21

100

51,5

7,52

150

40,1

3,8

116,5

11 98 150

49,6

8,7

15,6 ° 10 2,0

3,00

100

74,1

67,9

50,4

58,4

42,5

1,06

4,21

38,9

100

6,1

7,52

210

13,9

121, 7

11,98 120

Видно, что полученные сополимеры ВЭП-(мат )ак>иламида обеспечива ют эффективное инициирование радикальной полимеризации мономеров в водных растворах в широком диапазоне рН (3,00-11,98 ), тогда как полимеризация в присутствии известных полимерных перекисей в кислых и нейтральных средах протекает с крайне незначительной скоростью.

ВНПИПИ Заказ 9032/31

7 ч конверсия составляет 85,2 мас.Ъ.

Очищенный сополимер содер>кит звеньев, мол.Ъ: диметилвинилэтинилметил-трет.—

-бутилпероксид 6,36,;1етакриламид

93,64 и имеет характеристическую вязкость 0,18 дл/г. ИК-спектры аналогичны примеру 1. В целом структура макромолекулы линейная.

П р и м,е р 3. В 20,0 мл ледяной уксусной кислоты растворяют 4,05 r акриламида и 2,62 r диметилвинилэтинилметил-трет.-бутилпероксида, раствор в токе аргона переносят в стеклянную градуированную ампулу, после чего ампулу запаивают. После термостатирования при 70 С в течение 7 ч о конверсия составляет 72,6 мас. Ъ. Очищенный сополимер содержит звеньев, MoJI. Ъ: диметилвинилэтинил-трет. -бутилпероксид 25,6, акриламид 74,4 и имеет характеристическую вязкость

0,08 дл/г. ИК-спектры аналогичны примеру 1. В целом структура макромолекулы линейная.

Пример 4. В 3-горлый реактор объемом 0,1 л, снабженный мешалВ изученных условиях заметного гидролиза амидных групп в карбокгильные не наблюдается .

Такум образом, изобретение позволяет получать новые полимерные перекиси, эффективно инициирующие радикальную полимеризацию в водных растворах.

Тираж 494 Подписное ,у>:;город,ул. Проектйз>т, Г