Сополимер 2-метил-5-винилпиридинийбис(оксиметилен)фосфината с бутиловым эфиром метакриловой кислоты в качестве антистатической основы лака

 

Сополимер 2-метил-5-винилпиридиний-бис- (оксиметилен -фосфнната с бутиловьм эфиром метакриловой кислоты общей формулы СНз -fCH2-C 4CH,-CH-h, L I . СООС.Нэ (CHzOlDjPlOlOHNY сн. (Л где х:у 10-95; 5-90) h 120-125, с молекулярной массой

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (П) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ лака.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 3425316/23-05 (22 ) 21.04. 82 (46) 15.11.83. Бюл. М 42 (72 ) Н. И. Аввакумова, О. Н ° Куз нецова, В. И. Бутовецкая, Е. В. Куз нецов, Э.В.Вольский, В.В.Царинников, O.A.Èñõàêîâ, Л.A. Елисеева и A.M.Маслова (71) Казанский ордена Трудового

Красного Знамени химико-технологический институт им. С.М.Кирова (53) 678 ° 745 (088 ° 8) (56 ) 1. Авторское свидетельство СССР

В 331078, кл С 09 1) 3/74, 1969.

2. Крупнов Г. Н. и др. Антистатические свбйства четвертичных солей поли-2-метил-5-винилпиридина и его сополимеров с пикриновой кислотой.Сборник научных трудов Всесоюзного научно-исследовательского института химико-фотографической про)ышленности, Р 29, 1979, с. 88 91.

3. Балабанова Ф.Б. и др. Антистатические свойства лаковых покрытий из четвертичных солей полимеров

2-метил-5-винил пиридина. — Сборник научных трудов Всесоюзного научно-исследовательского института химикофотографической промышленности. М 29, 1979, с. 92-98 (прототип).. 1(51) С 08 Р 226/06, С 08 р 220/18//

// С 09 К 3/16, С 09 П 3/80 (54) СОПОЛИМЕР 2-МЕТИЛ-5-ВИНИЛПИРИДИНИЙ-БИС- (ОКСИМЕТ11ЛЕН) -ФОСФИНАТА С БУТН ЛО ВЫМ ЭФИ POM МЕ ТАЩИЛО ВОИ КИ СЛОТЫ

В КАЧЕСТВЕ АНТИСТАТИЧЕСКОЙ OCHOBhl

ЛАКА. (57 ) Сополимер 2-метил-5-винилпиридиний-бис-(оксиметилен )-фос ината с бутиловым эфиром метакриловой кислоты общей формулы 4

1 (f сн -с + -(cH — сн+1

СО0С,Н, — +! (CH20H) gP (0) 0HN

eH3 - 3 где х:у=10-95; 5-90, )) =120-125, с молекуЛярной массой (1,9-2,9) 10 в качестве антистатической основы

1054364

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к получению новых соединений, которые могут быть использованы в качестве антистатической основы лака.

Изнестны сополимеры 2-метил-5-ви5 нилпиридина с коричной кислотой и

2-метил-5-нинилпиридина с бутилакрилатом, винилацетатом или стиролом, используемые н качестве антистатической основы лака () и (2, .

)О

Недостатками сополимеров являются низкое качество образуемых на их основе покрытий, узкий спектр действия: антистатическое дейстние они проявляют только при относительной влажности ноздуха Ч =60-65%. Такие поКрытия можно наносить на ограниченное число материалов, антистатические лаки незначительно снижают удельное поверхностное сопротивление подложек.70 — Сн — сн-сн — сн— г

COOC H

8 СИ -СН -И

3 2 сн

Однако он характеризуется теми же

35 недостатками, что и указанные выше соединения.

Цель изобретения — получение сополимеров, дающих покрытия на широком спектре материалов, с низким поверхностным сопротивлением в условиях относительной влажности воздуха в пределах 30-70%.

Указанная цель достигается синтезом нового сополимера 2-метил-5-винилпиридиний-бис- оксиметилен

-фосфината с бутилоным эфиром метакрилоной кислоты общей формулы (. К (.(- н,— с--)- - сн,-сх+,)„ лоос.н, Ф2ОП) 2Р (О) ОНИ

50 где х:у=10-95; 5-90, и =120-125 с молекулярной массой (1, 9-2, 9 ) 10 являющегося антистатической основой лака.

Синтез новых сополимеров, исполь- 60 зуемых в качестве антистатической основы лака, осуществляют следующим образом.

В спиргоный раствор сополимера

2-метил-5-винилпиридина (2М5ВП)

Ь5

Наиболее близким к предлагаемому по структуре является сополимер 2-метил-5-винилпиридина с бутилакрилатом кватернизированный бромистым этилом Я5 3 .) формулы бутилметакрилатом (БМА) добавляют бис-(оксиметилен )-фосфиноную кислоту, и смесь прогревают в течение 0 5о

Ю1 ч при 70-80 С. Количестно бис-(оксиметилен)-фосфиновой кислоты берут

0,8-1,1 моль из расчета на 2М5ВП.

Продукт реакции представляет собой аморфное бесцветное вещество беэ запаха, полученное осаждением 5-10кратным избытком диэтилового эфира из спиртового раствора.

Теоретические и экспериментальные данные элементного состава (полученные по результатам элементного анализа ) представленЫ в табл.1. HKспектры подТверждают наличие эфирной связи (полоса поглощения в области

1150 см ), нинилпиридиниевых групп

1590 см ", Р=О групп (1280 см ")

Антистатические лаки готовят по рецептуре следующего состава,мас.%:

Сополимер 2-5

Спирто-водная смесь 95-98 в т.ч. спирт 70-88 вода 10-25

В табл.2 приведен состав сополимера 2-метил-5-винилпиридиний-бис-(оксиметилен }-фосфината при -(различных значениях х и у.

Снойстна аналогов принедены в табл.3.

Антистатический лак наносят на полимерные образцы, требующие антистатической обработки: термопласты, слоистые пластики, декоративную отделочную пленку и т.д. удельное поверхностное сспротинление измерено по ГОСТУ 6433.2-71.

В табл.4 приведены значения удельного понерхностного сопротивления покрытий, полученных путем обработки полимерных подложек антистатическим лаком на основе сополимера 2-метил-5-винилпиридиний-бис-(оксиметилен )-фосфината с бутилметакрилатом при. различных соотношениях х и у.

Синтезированные новые полимеры,используемые в качестве антистатической основы лака, образуют ровные, блестящие покрытия на всех обрабатываемых материалах, в то время, как аналог на основе 2-метил-5-нинилпиридинийбромида с коричнои кислотой сонсем не образует покрытий на слодекоре, винилпласте, плите поливинилхлорида (ПВХ), линолеуме, а прототип вызывает деструкцию их поверхности.

Как видно из табл..4, покрытия на основе новых соединении значительно снижают удельное понерхностное сопротивление р всех и пытанпь|х материалов (c 10 до 10 - 10 Ом ), 16 т.е. на 8-10 порядков, а прототип на линолеуме и ПВХ снижает рэ на 1 — 2 порядка, на винилпласте, слодекоре

1054364

Таблица 1

Содержание в сополимере состава, Ъ

Элемент х=1 у=9

n=120 х=7. у 3

n=125

Вычислено

Вычислено

Найдено

Найдено

50,05

50,10

6,73

65,42

65,47

8,44

2,43

5,38

8,45

6,73

5,37

2,44

5,35

5,36

11, 84

11,89 органическом стекле не снижает величину з и лишь на триацетатной пленке (ТАЦ ) и полиэтилентерефталате (ПЭТФ) g снижается на 3-8 поряц5 ков. Если аналоги и прототип действуют только при относительной влажности воздуха Р =65%, причем кратковременно, через глесяц антистатическое действие не обнаружено, то большим преимуществом покрытий на основе сополимера 2-метил-5-винилпи- 10 ридиний-бис- оксиметилен -фосфината с бутилме акрилатои является сохранение антистатических свойств в течение 3-4 мес, а так><е способность проявлять антистатические свойства 15 в условиях низкой относительной влах<ности воздуха V =30%

Пример 1. 5 мас.ч. сополимера 2М5ВП-BMA (глольного состава 5:95) растворяют в 95 мас.ч. спирта, 0,2 мас.ч. бис-(оксиметилен )-фосфиновой кислоты растворяют в 2 мас.ч. воды. Оба раствора смешивают и прогревают при 70-80 С. Полученный сополимер осаждают 5-кратным объем- 25 ным избытком диэтилового эфира.

П р и и е р 2-8. Осуществляют аналогично приглеру 1, но для получения двух исходных растворов в примере 2 растворяют 5 мас.ч. сополимера

2 М5ВП-HMA 10:90 в 95 мас.ч. спирта. 0,3-0,4 глас.ч. бис-(оксиметилен )фосфиновой кислоты растворяют в

3 мас.ч. воды.

Пример 3."5-мас.ч. сополимера 2M5B11-SMA (30-70 ) растворяют в

95 мас.ч.-спирта и 1,1-бис-(оксиметилен)-фосфиновои кислоты растворяют в 11 мас.ч.

П p: и м е р 4. 5 мас.ч. сополимера 2М5ВП-БМА (35-65) растворяют в

95 мас.ч. спирта и 1,3 мас.ч. бис(оксиметилен)-фосфиновой кислоты в

13 мас.ч. воды.

Пример 5. 5 мас.ч. сополиглера 2М 5ВП-БМА (50-50 ) растворяют в 95 мас.ч. спирта и 1,9 мас.ч. бис-(оксиметилен)-ôîcôèíîâîé кислоты растворяют в 19 мас.ч. воды.

Пример 6. 5 мас.ч. сополи(г<ера 2M5ВП-БМА (70-30 l pacтворяют в

95 мас.ч ° спирта и 3,8 мас.ч. бис(оксиметилен г-фосфиновой кислоты растворяют в 38 мас.ч. воды.

ll р и м е р 7. 5 Mar.ч. сополимера 2М5ВП-EMA (85-15/ растворяют в 95 мас.ч. спирта и 4,8 мас.ч. бис-(оксиметилен)-фосфиновой кислоты растворяют в 48 мас.ч. воды.

П р и и е р 8. 5 мас.ч. сополимера 2М5ВП-БМА (90-10) растворяют в

95 мас.ч. спирта и 5,1 мас.ч. бисвЂ(оксиметилен )-фосфиновой кислоты растворяют в 51 мас.ч. воды.

Данные по свойствам полученных и известных соединений приведены в табл.1-5.

Таким образом, использование изобретения позволяет получать сополимеры, являющиеся антистатической основой лака, дающего покрытия с низким поверхностным сопротивлением на широком спектре материалов, работающих в условиях относительной влажности воздуха 30-70%.

1054364

1 1 Таблица 2.Состав

Пример при у при х

0,5

1,0

9,0

7,0

3,0

3,5

5,0

5 0

7,0

3,0

1,5

8 5

1,0

9,0

Диапазон действия (относительная влажность воздуха,%) Р покрытия через 24 ч после нанесения, Ом

Аналог р материала, Ом

Полистирол

В„, 1016

Выше 10 Ь

Выше 10

9,5 10 2

1 7 10 Э

1 7. 10 3

ПЭВП

Сополимер 2-метил- 50 3-6513

-5-винилпиридинийбромида с коричной кислотой

Четвертичная соль с пикриновой кислотой сополимеров

2-метил-5-винилпиридина с бутилакрилатом 6 5 винил ацетатом 65 стиролом 65

Материал, на который наносится покрытие

Полиметнлметакрилат

ПЭНП

Триацетатная пленка

Полиэтилентерефталатная пленка

ПЭТФ

1,9 10

1,9" 10

2,1 10"

2,2 ° 10

2,4 10

6 104

2, 8. 104

2,9 ° 10

Таблица 3

Выше 10 1,6. 10

0 .10 t4 3 1. 10 1,0 10 " 1,5- 10 "

1054364

Продолжение табл. 3

4- 5

ТАЦ

ПЭТФ

ТАК

ПЭТФ

ПЭНП и ПЭВП - полиэтилен низкой и высокой плотности, Таблица 4

Пример, ))..

1 2

Ч =65%

Прототип

Ч =65%

Без лака

4 =30-60%

Подложка

Ч =30% Ч=65%

Ч =30%

2,0 10 9,4.10

2,0 10 1,7.10

1,6 10 8,0.10

3,4 ° 10 -1)2Ä 1)2 10 3,7 106

1i0 ° 10)4

5,0 ° 10 .-1,3) 1,2 .10 3 7-10

«10 11

ÏÝÌÔ

1) 0 10"6

1,5 10

-1,6. 10

Выше 10

Слодекор

4,4 10

5,0. 10

1,7 108

2,0- 10

1, 0 1014 линолеум

Opr.ñòåêëî Выше 10"

2,2 -10

1,0 1014

3,0. 10" 3,2. 10

2 0 ° 10 1 6 10

7 4 10 1,5 10ч

1, 5 -10 6,0 - 106

Винипласт

Плитка ПВХ

П р и м е ч а н и е. Покрытия на основе прототипа вызывают деструкцию поверхности материала, образуя разводы, матовые пятна, кроме ТАЦ и ПЭТФ.Покрытия по примерам 1-8 равные, блеСтящие, прозрачные.

8,0 10"2

Выше 10ИЬ

Ве 1016

2,0 10

1) 5.101 9)5. .10

1,5. 10 5,4. 10

1 р 10 "4

1,0 10

0. ) 014

1i0 1016

13

1,5 10«

1,4 10

1,5 10

М-зоъ

1054364

1о

Продолжение табл. 4 е р, М ев 4

Прим

4 =30%

Подложка

9 30% Ч=6 5%

1,6 10

6,О 1О"

З,5-10

1,5.10 б,о.108

7,8 10

1,7.10

З,О 1О

4,7 1о

7,0 ° 10

7,5 1 38

3,5 10 б 8.101

6,8-10

1,7.10

2,5" "10

3t0 ° 10

1 9 ° 10О

7,0 ° 10

1,1 ° 108

3 2 10

9,0 10

2,6.10

1,3-109

Продолжение табл, 4

Примеру-"Ъ

Ч=ЗОЪ ч 8

9=65% М

Подложка

f=-30%, Ч =65%

=ЗОЪ Ч=65%

6,0 10

2,8 10

3,4.10 3,3. 10

6,0 ° 10

2,6 ° 10

1,з ° 1о9

8,5 10 ь

3,7 10

ТАЦ

ПЭТФ

3,8 10 5,5 10

З,О 10 ь 1,2.109

4, З 108 З,б 1ОЪ

Слодекор

Линолеум

Opr. стекло с

32 10

5,0 ° 10

5,0. 10Ъ

3,4.10

Винипласт Плитка ПВХ

1,3 .109 1,6 ° 109 5,0 10

Составитель О.Рокачевская

Редактор Н.Киштулинец ТехредВ.далекорей. Корректор A,Hëüèí

Заказ 9032/31 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д,4/5

Филиал ППП "Па ент", r,Óæãîðîä, ул.Проектная, 4

Слодекор

Линолеум

Opt.стекло

Винипласт

Плнтка ПВХ

1,0 1О Ь

7, О 10"

3,5 10

4,0.10

1,6.10 Ь

8,0.10

3 б ° 108

З,О 10

5,5-10

5, 2 10"е

1,8 10

5,0 ° 10

1,7 10

1,5 ° 10

1,5 10

1 Î 1О

2,9 ° 10

1,6 10.

5,8 108

З, 8.1о

2,О-10

1,0 10

3,5 10

5,0 10

3,0 ° 10

1,5 10

1,З 109

1,з 1о"

1,5.101ь

4,О 1О"

1,0 1О

З,О 1Е

5,0 10®

1,0 10

5,5 10

1,7 109