Способ получения наполненных полиамидных композиций

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

Т21 ) 3428967/23-05 (22) 29.04.82 (46) 15.11.83. Бюл. М 42 (72) Л.A.Ãoðäåeâà, В.Г.Фролов, Л.A.Алексейченко, A.ß.Малкин, А.Е.Москов и B.Н.Махлай (53) 678.675(088.8) (56) 1. Патент США Р 3126339, кл. 252-12, опублик. 1964.

2. Патент Японии Р 52-15630, кл. С:-08 J 9/04, опублик. 1977.

3. Патент Англии Р 1384060, кл. С 3 Н, опублик. 1975 (прототип), (54)(57) СПОСОБ ПОЛучЕНИЯ НАПОЛНЕН.-.

НЫХ ПОЛИАМИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ путем анионной активированной полимеризаÄÄSUÄÄ 43 А

31511 С 08 G 69/18; С 08 L 77/02 ции лактама С „в присутствии щелочных катализаторов и добавки для стаб лизации наполненной системы, отличающийся тем, что, с целью повьыения седиментационной устойчивости наполнителя и обеспечения равномерности распределения

его по всему объему при изготовле-, нии крупногабаритых изделий сложной форма, в качестве добавки для стабилизации наполненной систеьь используют сополимер капролактама и дадекалактама в соотношении 40-60:60"40 с молекулярной массой 20000-100000, .,причем указанную добавку используют

;в количестве 0,1-20% от веса полиме- ризукщегося лактама.

1054370

Изобретение относится к способу получения наполненных полиамидных композиций н процессе анионной активиронанной полимеризаиии лактамон С6 — С„ и может быть применено н машиностроительной, судостроительной и других отраслях проьалаленности для изготовления крупногабаритных изделий конструкционногсу назначения: шестерен, подшипников, опорных колец и др.

Одной иэ основных трудностей получения наполненных полиамидных композиций является седиментационная неустойчивость наполнителя в полимеризующейся массе, поскольку 35 наполнитель вводится в маловязкий расплав мономера (вязкость лактамов при 135-140 С 1-2 сП ) и эа время полимериэации, особенно н начальный момент, перераспределя- эр ется по объему образца.

Известен способ равномерного распределения наполнителей по всему объему композиции путем интенсивного перемешинания в процессе полимеризации н форме до образования вязкой массы, когда уже предотвращается оседание частиц (1 ).

Однако этот способ можно испольэовать только для получения простых иэделий цилиндрической и эллиптической Формы, но он совершенно не пригоден для получения наполненных иэделий сложной конфигурации, где невозможно осущестнить перемешинание.

Известно проведение полимеризации лактамов с наполнителем при перемешивании реакционной массы до определенной конверсии, после чего 4р полимеризующийся расплав выливают в подготовленную форму h2 ).

Недостатком этого способа является сложность свободной заливки крупногабаритных форм, связанная c 45 их неполным заполнением, образованием пор и раковин в изделиях.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения полиамидных композиций путем активированной анионной полимериэации лактама С „ в присутствии щелочных катализаторов и добавки для стабилизации наполненной системы, в качестве которой используют Аэросил-200 в количестве 1,5% от веса лактама (3 3.

Однако введение в состан композиций Аэросила — 200 как загущающего агента, встречает ряд трудностей, 60 что делает это решение технически трудноосуществимым.

Аэросил представляет собой высокодисперсную аморфную двуокись кремния и состоит иэ мельчайших частиц 65 сферической формы, образующих агрегаты размером 1-2 мкм. Поверхность аэросила является гидрофильной, что требует его длительной сушки непосредственно перед полимеризацией (не менее 15 ч при 200 С ).

Лэросил по своей природе имеет кислый характер (рН = 3,6-4,3) и, следовательно, оказывает ингибирующее действие на процесс полимеризации, что вызывает необходимость вводить дополнительное количество катализатора процесса (rio прототипу 0,5 мол. t).

Лэросил плохо набухает н лактамах с образованием заметных гелей, причем вследствие его высокой плотности (2,3 г/см )тиксотропная структура неранномерно распределяется в расп лане мономера и полимере и аэросил находится, н основном, н нижней части образца. Полимеризация мономера, находящегося внутри тиксотропной структуры, в нижней части образца, протекает гораздо медленнее, что в конечном итоге приводит к образованию полимера рыхлой структуры.

Кроме того, в процессе кристаллизации полимера происходит частичная кристаллизация самого аэросила н виде твердых белых агрегативных частиц, что приводит к появлению пор при обработке полимера из-за выкрашивания этих частиц.

Цель изобретения — увеличение седиментационной устойчивости наполнителя в процессе анионной актинированной полимериэации лактамов и обеспечение равномерного распределения наполнителя по всему объему при изготовлении крупногабаритных изделиЯ сложной ð .

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения заполненных полиамидных композиций путем анионной активированной полимеризации лактамов С6 2 в присутствии щелочных катализаторон и добавки для стабилизации наполненной системы эа счет увеличения начальной нязкости полимеризующейся массы, в качестве добавки для стабилизации наполненной системы используют сополимер капролактама и додекалактама в соотношении (мол.Ъ) 40-60:60-40, с молекулярной массой 20000-100000, причем укаэанную добавку используют в количестве 0,1-20% от веса полнмеризующегося лактама.

Указанные сополимеры капролактама и додекалактама получают анионной полимеризацией 40-60 мол.В капролактама и 60-40 мол,Ъ додекалактама в присутствии моно- и бифункциональных активаторов.

В качестве лактамов используют лактамы С 6 - С капролактам, каприл лактам, додекалактам и т.д,}, 1054370

В качестве катализаторов анионной полимериэации используют традици-. онные соединения, такие, как металлический натрий, натриевая соль капролактама, водные и спиртовые растворы гидроокиси натрия.

В качестве активаторов используют моноизоцианаты — фенилизоцианат, дииэоцианаты - гексаметилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат, дифенилметандииэоцианат и их Аддукты с 10 капролактамом, В качестве наполнителей используют минеральные наполнители - стекловолокно и стеклосферы, графит, дисульфид молибдена, сернокислый барий и 15 др. в количестве 0,1-50 вес.Ъ или органические наполнители, например политетрафторзтилен, в количестве

0,5-20 вес.% от веса композиции.

Оптимальное количество вводимой 20 .стабилизирующей добавки составляет

0,1-20 вес.% от веса лактама, Нижний концентрационный предел добавки сополимера капро- и додекалактама (0,1 вес.%) определен из 25 необходимости стабилизации частиц наполнителя небольших размеров (максимально до 90 мкм ). Введение указанного количества сополимера повышает вязкость исходной реакционной массы в 3 раза, что обеспечивает стабилизацию для тонкодисперсных наполиителей без ухудшения свойств получаемого полимера. Введение сополимера в количестве (0,1 вес.% не дает повышения вязкости расплава и приводит к оседанию наполнителя.

Верхний концентрационный предел (20 вес.Ъ f оoпnр еeд еeлnеeнa, исходя из задачи стабилизации частиц крупного размера и высокой плотности. Введе- 40 иие 20 вес.Ъ сополимера повышает вяэ, кость реакционной массы до 2000 off и обеспечивает стабилизацию частиц наполнителя размером цо 400 мкм и плотностью 4 г/см 45

Введение большего количества сополимера встречает технологические трудности, поскольку на растворение сополимера в количестве, например

25-303 в капролактаме при 160 С 50 требуется время более 10 ч. Кроме ,того, большое количество добавки приводит к ухудшению прочностных свойств получаемых композиций.

Вследствие аморфной структуры и достаточно низкой температуры . плавления (120-125 С) сополимеры хорошо раствориьы в исходном лактаме При температуре более 120 С.

Сополимеры не кристаллизуются и не выпадают в осадок иэ мономера при температуре проведения полимериэации.

Поскольку в сополимера содержатся концевые группы, являющиеся собственно активаторами процесса, онн не оказывают ингибирукхцего действия на процесс и хорошо совмещаются с обраэукщимся полимером.

Процесс. получения наполненных полиамидных композиций осуществляют следующим образом.

В отдельной емкости, снабженной мешалкой, плавят 3/4 приготовленного количества сухого лактама. Расплав нагревают до 135-160 С и вводят в него при перемешиванин 0,1-20 вес.% (от веса лактама) сополимера в виде

:-тружки размером 5 ° 10 мм, высушенной при 80 С под вакуумом в течео ние 5 ч. Растворяют добавку, вводят в расплав 0,1-50 вес.% (от веса композиции ) наполннтеля, перемешивают до получения однородной суспенэии и добавляют 0,15-3 мол.В активатора (из расчета на весь лактам), Параллельно в другой емкости в оставшуюся часть лактама при

900С вводят 0,3-3 мол.% металлического натрия. После того, как натрий прореагирует, температуру расплава поднимают до 140 С, расплавы смешивают и полимеризукщуюся массу сразу же выливают в заранее нагретую до 150-180 С форму. Полимеризацию ведут при 170-180 С в течение 1 ч.

Пример 1. В стеклянной колбе под аргоном плавят 150 г капролактама. При 135-140 С в расплав вводят 6 r (3 вес.% ) сополимера

Кл/Дл 60:40 с молекулярной массой 60000, растворяют его и присы пают 22 г (10 вес.В) графита. (размер частиц до 15 мкм). Перемешивают графит до получения однородной массы и добавляют 0,88 мп (0,35 мол.Ъ ) 2,4-толуилендиизоцианата. Параллельно в другой емкости плавят 50 r капролактама и прн

90 С вводят в токе аргона 0,284 r (0,7 мол.Ъ) металлического натрия.

После того, как натрий прореагирует, расплав нагревают до 140 С,сливают его в колбу и реакционную смесь сразу же выливают в форму, нагретую до 170 С. Смесь полимериэуют в течение 1 ч при 170 С и получают графитонаполненную композицию.

Пример 2. В стеклянной колбе плавят 300 r капролактама и при 140 С под аргоном растворяют 40 r, (10 вес.% ) сополимера Кл/Дл 60:40 с молекулярной массой 100000.

Затем вводят 44 г (10 вес.% графита (раэмер частиц до 160 мкм ). После получения однородной суспензии в колбу добавляют 1,76 мя (0,35 мол.%)

2,4-толуилендиизоцианата. В другой емкости плавят 100 г лактама и вводят 0,568 r (0,7 мол.З) металлического Na. Расплавы смешивают при

1054370

140 С, смесь выливают в форму и ведут полимеризацию при 170 С 1 ч.

П р и и е р 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве добавки, используют сополимер

Кл/Дл 40:60 в количестве 3 вес.% с молекулярной массой 60000. Получают графитонаполненную комгтозицию, равномерно окрашенную в черный цвет, Плотность материала по всему объекту образца 1,20-1,21 г/смэ, напря- 1О жение при сжатии при 25% деформации (б Д )= 1300-1400 кг/см .

Пример 4. В колбе плавят

200 г Хаприллактам6, при 140 С растворяют 0,25 r (0,1 вес.% ) сополиме- 15 ра Кл/Дл 60:40 с молекулярной массой 100000, затем суспендируют

0,25 r (0,1 вес.%) графита с размером частиц до 90 мкм и добавляют

0,44 мл (0,175 мол.Ъ) 2,4-толуилендиизоцианата. Отдельно плавят 50 г каприллактама и готовят 0,35 мол.Ъ раствор Na-соли каприллактама.Реако ционную смесь выливают при 140 С в форму и полимериэуют в течение

1 ч при 170 С. Полученная композиция

;имеет плотность 1,14-1,15 г/см-з и

6 = 1100-1200 кг/см

Пример 5. Способ осуществляют аналогично примеру 1. Вводят

6 вес.Ъ сополимера Кл/Дл 60 40 с молекулярной массой 20000, а в качестве наполнителя — графит в количестве 50 вес.%. Полученная композиция имеет плотность 1,47-1,48 г/см»

Пример 6. В металлическом ь цилиндре плавят 150 r капролактама, растворяют под аргоном при 160 С, 40 г (20 вес.Ъ ) сополимера Кл/Дл

50:50 с молекулярной массой 20000, суспендируют в расплаве 22 r 40 (10 вес.Ъ) дисульфида молибдена (размер частиц до 100 мкм) и добавляют 0,88 мл (0,7 мол.Ъ ) 2,4-толуилендииэоцианата и снижают температуру расплава до 140 С. Отдельно готовят 0„7 мол.Ъ раствор Na-соли капролактама. Расплавы смешивают при 140 С, выливают в форму и получают готовую композицию темно-серого цвета с плотностью 1,24-1,25 г/см

9 и 6 = 1200-1300 кг/см . сж

П р и и е р 7. В колбе плавят

300 r капролактама. При 1400С вводят 8 г (2 вес.%). сополимера Кл/Дл

40:60 с молекулярной массой 60000, 21 г (5 вес.Ъ) дисульфида молибдена (размер частиц до 7 мкм) и 1,56 г

2,4-толуилендииэоцианата (0,35 мол.%).

В 100 r расплава капролактама при

90 С вводят 0,568 г натрия (0,7 мол.% 6() расплавы смешивают, суспензию выливают в форму и ведут полимериэацию в течение 1 ч при 170 С. Композиция серого цвета имеет плотность

1,19-1,20 г/см 65 г

Пример 8. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве добавки используют 5Ъ сополимера Кл/Дл 60:40 с молекулярной массой 60000, а в качестве наполнителя — Ба80+ в количестве 3 вес,% (размер частиц до 44 мкм). Плотность композиции = 1,17-1,18 г/см з.

Пример 9, В колбе плавят при 160 С 750 г додекалактама и растворяют в нем 8 r (1 вес.Ъ) сополнмера Кл/Дл 60:40 с молекулярной массой 60000, В расплав вводят 8 r (1 вес.Ъ) графита с размером частиц до 15 мкм и добавляют 1,47 мл (0,25 мол.Ъ иэ расчета на оба лактама) 2,4-толуилендиизоцианата, В отдельной емкости готовят расплаВ смеси 25 г Кл с 25 г Дл и при 130"С вводят 0,47 r натрия (0,5 мол.%).

Расплавы смешивают при 160 С, выливают в форму и ведут полимеризацию 1 ч прн 170 С. Полученная композиция имеет плотность 1,01-1,02 г/см

Пример 10. В колбе плавят

150 г капролактама. При 140 С вводят 20 г (10 вес.Ъ) сополимера Кл/Дл

60:40 с молекулярной массой 60000, затем 50 г политетрафторэтилена (20 вес,Ъ) с размером частиц до

100 мкм и 0,63 мл (0,25 мол.Ъ)

2,4-толуилендиизоцианата. Отдельно плавят 50 г лактама и готовят

0,5 мол.Ъ раствор Иа-соли капролактама. Полимериэацию ведут при

170 С 1 .ч. Плотность композиции

1, 26-1, 27 г/см3.

Пример 11. В металлическом цилиндре плавят 250 г капролактама, растворяют в лактаме 21 г (7 вес.Ъ / сополимера Кл/Дл 60:40 с молекулярной массой 20000 и вводят .33 г (10 вес.Ъ) рубленого стекловолокна (диаметр 5 мкм, длина = 5 мм).

Перемешивают смесь до однородной массы и затем добавляют 1,3 мл (0,35 мол.Ъ ) 2,4-толуилендиизоцианата.

Отдельно в 50 r лактама,,готовят

N8,-соль капролактама. Полученная стеклонаполненная композиция имеет плотность 1 21-1 22 r/cM> и d =

2 сФ

1200-1300 кг/см

Пример 12. Способ осуществляют аналогично примеру 10, но вводят 2 г (1 вес.Ъ) сополимера Кл/Дл

40:60 с молекулярной массой 60000, а в качестве наполнителя используют политетрафторэтилен в количестве

1 r (0,5 вес % ) °

П р и и е р 13. В металлическом цилиндре плавят 250 r капролактама, растворяют 3 г (1 вес.% ) сополимера Кл/Дл 60:40 с молекулярной мас сой 100000 и суспендируют в расплаве 53 г (15 вес.Ъ ) полых стеклянных микросфер, Концентрация 2,4-толуилендиизоцианата — 0,35 мол.Ъ.

1054370

Отдельно в 50 r лактама готовят

Na-соль капролактама (0,7 мол.%).

Получают облегченную сферонаполненную композицию с плотностью 0,820,83 г/смэи 6, = 800 кг/см . .В качестве контрольных примеров . для сравнения воспроизведен способ по прототипу с использованием аэросила s качестве загустителя при наполнении полиамида графитом с размером частиц до 15 и 160 мкм (примеры 14 и 15) и беэ добавок (примеры 16 и 17).

Пример 14е B металлическом стакане плавят 150 г капролактама.

При 135-140 С вводят 2,25 г 15 (1,5 вес.% ). . Аэросила-200 и ведут перемешивание в теченйе 1 ч. Затем суспендируют 22 r (10 вес.В) графита (размер частиц до 15 мкм ) и добавляют 0,88 мп (0,7 мол.%) 2,4-толу- 2п

- илендиизоцианата. Na-соль капролактама (0,7 мол.%) готовят в отдельной емкости в расплаве 50 г лактама.

Расплавы смешивают и выливают в форму. Полимериэацию ведут при 170 С в .течение 1 ч.

Пример 15. Способ осуществ-. ляют аналогично примеру 14, но в качестве наполнителя используют графит с размером частиц до 160 мкм.

Пример 16. В стеклянной колбе плавят 150 r капролактама, при 135-140 С суспендируют в расплао ве 22 r (10 вес.В ) графита с размером частиц до 15 мкм и вводят 0,88 мл (0,35 мол.%) 2,4-толуилендиизоцианата. Отдельно плавят 50 r лактама и готовят Na-соль (0,7мол.В). Раснлавы смешивают при 140 С и сразу зе выливают в форму. Полимериэацию ведут прн 170 С в течение 1 ч.

Пример 17. Способ осуществляют аналогично примеру 16, но в качестве наполнителя используют графит с размером частиц до 160 мкм.

Сравнительные свойства наполненных полиамидных композиций по примерам 1, 2, 14, 15, 16 и 17 приведены в таблице.

1054370

I

Э ф т"4

О ГЧ

O c

, о ф (Ч

0 с ф»-!

1 о

I 1-» Р»

ООфх е AS0

Р»ф Р»

ev. o

И 1 Х о<а хннэ

ОРФА цхфо

N A

1 цр

I 1) ! э а! хе

Р, ц и хо! о

e n, ох! Э х х

1 ЕЬ

I Щ 0

Р,а

1 r e о

e yo ф S 1

РЮ

ООЮ и оа (л4 ф «Ч о

Э »»-1 ф фо

»О СЧ

О О и О! ф фо ,,а о

ООм

И 0»

«-1 (Ч ь м

«-!

I т

Ю 1

«-1 «» лм гЧ

«-1 и а е

Ф х ах

C) ь

«Ч О

Ю о со о ! О о х

A m э х !

«! Ж о3 х»-, х

ФО Н х v

МЭЭФ хх

gl>Q фофо

Ц Х Р» кохе

v nm э

М х о

Ь . И о

Ц

I I

Г !!

1

» 1 а 1

3! х 1

Р»

Ю оо

° о

«- »-»

1»-! о 1 оо м ю о х

Р» !») э х !!! Ж

СЧ л

«.t !»

«I

«-»

Хо агч m

Ф х

«!! « Ж о и !

» Э о а»х

Э Э

Э И хнх оэх

Ц ф !!! n 1«!

Э

Ц оф„

О Х хзФ н х,Э а v

I -» х

Э х хо

O «I

Ц

О Э

Р и! О

Э

Х Эм

o «-!

cO c

От.! Ц»1

I О 1 х»О (ч

Р»«ч ф м ф c g л

«!! 1Х

Ю

1 О -

II o ао!то е, хо

СО„, ж -1 1

»:!»

»л3 л

»-4

ch 1

«4 м (Ч с

I »4

Х 1

Р» ф

Ф х !

«! х х к о

И н

Q о" х1 но о

1

М 1

Х 1 ф 1 о а н

<о н

Ц 3 оо

Х 0

0О н а

6» Id! н е п» л!

Х О х э э н х о

1:, ох хо ф х э

ОО н 0 х k(e

e !»! а Ф

4 О

1 ое

1 v о ф

Ko R епе

Р Ф

ЭО хно ое

Ia Sk

1 Х й1

О Х ХО оехо

evv

eаэ о 1 ф

Хо нэнэ

«»I Ц И О

I Х

ОЭЭ Wo хох х!".

ЦХХ ХХО

ХР»Э Х феЦофХ

ze-e н эо«(а фо

ыхeíхve офахйе

4 э n 6 х ф

Оаоэ э а

Ф Э аах Ф

«!! х а ы 0 х

R оефхфа нане

oфîvoхн

Х ХЭО Х ас Ххб

Э п л Э М

:.ах оа эмен "!

ынеха „

ОЕPIIg ХХ дхохф >(5

ЦфОХ

0 t5

A х !» н х

VZXS0 ое1:ах х ц elD4 аeíor

Зэк оа!" .1ф

ХРОЭХ

mvnpm

Р OХО

1 о о о о

<ч ся хю о ао фю ф M

«Р (KW

1 а о

Фхф х и х х ц ф f6»»»»

K И»

Х огч эа.аэ их

1054370

Составитель A. Виноваров

Редактор Н.Киштулинец Техред В. Далекорей 1(орректор Г. Огар

Заказ 9032/31 Тираж 494, Подгжсное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

«Й

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Таким образом, как видно из приведенных примеров, использование сополимеров капролактама и додекалактама в качестве добавок, стабилиэирукв нх наполненные полиамидные композици», имеет существенные преимущества перед прототипомг обеспечивает повышение седиментационной устойчивости наполнителя и era равномерное распределение по всему объему образ®а, а также отсутствие разброса физико-механических показателей, что имеет очень важное значение при . эксплуатации изделий количеством вводимого .сополимера различной молекулярной массы можно легко изменить в заданных пределах вязкость расплаaaiмономера,.что обеспечивает стабилизацию суспензии наполнителя в зависимости от его плотности и размеров.