ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ на основе синтетического каучука , содержащая наполнитель, пластификатор , вулканизующую группу и лигнин содержащую добавку, отличающаяся тем, что, с целью повышения физико-механических свойств резин . из нее в качестве лигнинсодержащей добавки, она содержит лигнин, ак-тивированный 0,15-0,6 мае.ч. соединения общей формулы I -CH2-CH2-NH-CH2- CHj СН NH где п 1-74, с при следующем соотношении компонентов , мае.ч.: (Л Синтетический каучук1-00 , Наполнитель 1,0-150,0 Пластификатор 0,5-40,0 Вулканизующая группа2,0-16,0 Лигнин , активированный1 ,0-20,0 0,15-0,6 мае.ч. соединения 1 ел 4 оо

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2, 0-16, 0

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO. ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3360892/23-05 (22 ) 04. 12. 81 (46) 15.11.83. Бюл. Р 42 (72) 3.В.Онищенко, В.С.Кутянина, М.Б.Савельева, Т.Й.Музыченко, Г.A.Соколова, Е.И.Куприй, A.Ì.Козарновский, М.Н.Раскин, В.И.Коваленко, ?0.Н.Нейенкирхен, A.Ã.Øâàðö, В.A.Ñàïðîíoâ, М.К.Красильникова, H.À.Ñèëàåâà, Н.Н.Лежнев, A.Ï.Äîáðîâîëüñêèé и В.Д.Добронравии (71) Днепропетровский ордена Трудового Красного Знамени химино-технологический институт им.Ф.Э.Дзержинского (53) 678.7(088 ° 8) (56) 1. Туторский И.A. и др. Модификация резин соединениями двухатомных фенолов. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1976, с. 82.

2. Снегур С.A. и др. Применение лигнинов для повышения прочности связи между элементами резинокордных систем„- "Каучук и резина", 1972, 9 6 °

3. Авторское свидетельство СССР

9 726127, кл. С 08 .L 9/006, 1977 (прототип).

„„SU„„1054377 А

Ц,5П С 08 1, 9/00; С .08 1. 97/02 (54 )(57 ) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ

СМЕСЬ на основе синтетического каучука, содержащая наполнитель, пластификатор, вулканизующую группу и лигнинсодержащую добавку, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью повышения физико-механических свойств резин, из нее в качестве лигнинсодержащей добавки, она содержит лигнин, активированный 0,15-0,6 мас.ч. соеди нения общей формулы 1

СН вЂ” CH вЂ” МН вЂ” СК вЂ” CH вЂ” N-1

2 2 2 2 1п

СH СН NH где и = 1-74, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Синтетический каучук 1.00

Наполнитель 1, 0-150, 0

Пластификатор 0,5-40,0

Вулканизующая группа

Лигнин, активированный 1, 0-20,0

О, 1 5-0, 6 мас. ч. соединения 1

1054377

-Сн вЂ” Он вЂ” Мн -CH вЂ” Сн вЂ” И-1 (-: --вЂ” 2 2 2 2

СМ CH МН

45 где и = 1-74, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Каучук . 100,0

Наполнитель 1,0-150,0

Пластификатор 0 5-40, 0

Вулканизующая группа 2,0-16,0

Лигнин,активированный 1,0-20,0

0,15-0,6 мас.ч. соединения I

Как полиамины для активации технического лигнина используются этилендиамин, полиэтиленимин (ПЭИ), кубо- 60 вый остаток производства полиэтиленполиамина (ПЭПА куб.), кубовый остаток производства морфолина, Активацию лигнина проводят различными способами: путем обработки

ИзобретенИе относится к композициям на основе синтетических каучуков и может быть использовано в шинной и резинотехнической промышленности.

Известны резиновые смеси на основе синтетических каучуков, содер,жащие модифицирующие добавки, улуч аающие комплекс технологических и физико-механических свойств резин, например резотропин (1),лигнин(2 3 вЂ” >0 отход гидролизной промышленности.

Наиболее близкой к предлагаемой является вулканизуемая резиновая смесь, содержащая наполнитель, пластификатор, вулканизующую группу и гексаметилентетраминовые производные активированного лигнина в качестве модифицирующей добавки, повышающей прочность связи в резинокордных системах (3 j. 20

Однако указанные резины характеризуются недостаточно высокими прочностными свойствами, сопротивлением раздиру, усталостной выносливостью. Эти недостатки сдерживают широкое при25 менение обременительного отхода гидролизной и целлюлозно-бумажной промьЬшенности лигнина в резиновых сме,сях, несмотря на дефицит минеральных наполнителей (белых саж, каолина, мела ).

Цель изобретения вЂ” повышение физико-механических свойств резин.

Поставленная цель достигается тем, что вулканизуемая резиновая смесь, содержащая наполнитель, пластификатор, вулканизующую группу и лигнинсодержащую добавку, в качестве которой она содержит лигнин, активированный 0,150,6 мас,ч. соединения общей Формулы Х 40 его поверхности водными растворами полиаминов и последующей сушки при

105оС до постоянного веса, путем совместного введения в резиновую смесь в виде пасты или путем осаждения полиаминов на поверхности лигнина при его измельчении. Независимо от способа активации количество полиамина выбирается из расчетов, чтобы его содержание в резиновой смеси составляло 0,1-0,6 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Пример. Готовят модифицированные активированным лигнином каркасные резиновые смеси на основе комбинации цис-изопренового (СКИ-3) и бутадиенстирольного каучука (CKNC-30 АРКС-15) °

Рецептуры каркасных резиновых смесей, модифицированных техническим и активированным полиаминами лигнином,приведены в табл.1.

Для модификации каркасных резин, с целью повышения их адгезии к корду применяют технический и активированный гидролизный лигнин из однолетних растений в концентрации

1-20 мас.,ч. на 100 мас.ч. каучука.

Активацию лигнина проводят полиэтиленимином с молекулярной массой

10 тыс. кубовым остатком производства полиэтиленполиамина с молекулярной массой примерно 400 или кубовым остатком производства морфолина путем совместного введения в резиновую смесь. Независимо от дози.ровки лигнина в резиновой смеси концентрация этих соединений во всех случаях составляет 0,3 мас.ч. на

100 мас.ч. каучука. Поскольку эти соединения наряду с активацией лигнина ускоряют процесс серной вулканизации, в резиновых смесях с активированным лигнином снижена концентрация сантокюра с 1,2 до

0,9 мас.ч. Неактивированный и активированный лигнины вводят в каркасные резиновые смеси взамен белой сажи НС-120.

Резиновые смеси готовят в лабораторном резиносмесителе с объемом смесительной камеры 2 л, при 120 С о и скорости вращения роторов 30 об/мин.

Серу вводят в маточную смесь Во вторую стадию процесса смешения на вальцах. Резиновые смеси вулканизуют в электропрессе при 153 С в течение

20 мин. физико-механические свойства резин представлены в табл.2.

Как видно из приведенных данных, физико-механические свойства каркасных резин с активированным лигнином, особенно сопротивление раздиру и усталостная выносливость, гораздо выше, чем с неактивированным лигнином.

Оптимальная дозировка активированного лигнина, при которой достигаются

1054377

Таблица1 ях И н гре диенты ом, актиым ПЭИ, .ч.

10,0 20,0i

40 40

60 .60

15 15

0,9 0,9

5 О. 5,0

5,0 5,0

40 40 40 40

60 60 60 60

15 15 15 15

1,2 1,2 1,2 1, 2 .5,0 5,0 5,0 5,0

50505050

0,9

5 0

5,0

0,9

5,0

СКИС-30 АРКИ-15

СКИ-3

Регенерат РШ

Сантокюр

Белила цинковые

Спецбитум

1,2

5,0

3i0 3,0 . 3,0 3 0

1,0 1,0 1,0 1,0

3,0

3,0 3,0 3,0 3,0

1,0 1,0 1,0 1,0

Канифоль

Неозон Д

1,0

N-Нитрозодифениламин

0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

0,7 высокий уровень физико-механических свойств и прочность связи резины с вискозным и полиамидным кордами, составляет 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Применение активированного лигнина в концентрациях, превышающих 20, 0 ма с. ч . вызывает резкое снижение физико-механических показателей каркасных резин.

По степени активизации лигнина поли этиленимин, кубовый остаток

1 роизводства полиэтиленполиамина кубовый остаток производства марфолина примерно равноценны.

Резины, содержащие оптимальную концентрацию активированного лигнина, по комплексу физико-механических свойств и по адгезии к кордам не уступают резинам с белой сажей, что позволяет заменить дефицитную белую сажу в рецептуре каркасных резин на активированный лигнин. Такая замена позволяет значительно снизить себестоимость резины и одновременно решить вопрос использования многотоннажного отхода гидролиэной промышленности вЂ” лигнина.

Пример 2. B резиновые смеси на основе CKNC-30 АРК, наполненные белой сажей БС-50, вводят дополнительно технический и активированный

ПЭИ и ПЭПА куб. гидролизный лигнин из однолетних растений.

Рецептура резин приведена в табл.3

Активацию лигнина проводят путем совместного введения лигнина укаэанкого соединения в резиновую смесь, а также обработкой поверхности водньааи растворами полиаминов с последующей суыкой лигнина при 105 С до постоянного веса. С целью активации лигнина соединение применяют в концентрациях 0,15-0,6 мас.ч. на

100 мас.ч. каучука. В резиновых смесях с активированным лигнином снижают концентрацию альтакса (табл.3 f.

Резиновые смеси готовят в условиях, аналогичных приведенным в примере 1, и вулканиэуют в электропрессах в режиме 143 С, 40 мин.

10 физико-механические показатели резин приведены в табл.4.

Как видно иэ данных табл.4, резины, содержащие активированный

15 лигнйн, значительно превосходят вулканиэаты с техническим лигнином по прочностным свойствам при нормальной температуре и 100 С, сопротивлению раздиру и иэносостойкости. Лучшие свойства резин достигаются при применении для активации лигнина указанного соединения в концентрации

0,3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Более высоким комплексом физико-меха25 нических свойств обладают резины с лигнином,активированным путем совместного введения в резиновую смесь.

Иэ данных табл.4 видно, что дополнительное введение технического лигнина вызывает падение прочностных свойств, сопротивления раздиру и истиранию резин по сравнению с вулканиэатами, наполненными только белой сажей. Резины, содержащие дополнительно активированный полиаминами лигнин, по этим показателям не только не уступает вулканиэатам с белой сажей, но даже превосходят их, одновременно имея меньшую себестоимость °

1054377

Продолжение табл. 1 ингредиенты

Резотропин

Белая сажа

БС-120

Масло ПЦ-.6ш

1,0

1,0 1,0 1,0

1,0 1,0

1,0

5,0

3,0

3,0 3,0

2,0 2,0

3,-0 3,0 3,0 3,0

3,0

2,0

2,0 2,0

2,5

40 40

2,5 2,5

40 40

2,5 2,5

40 40

2,5 2,5

2,5

1,0 5,0

10 20

1,0 5,0

10 20. «Ф

Продолжение табл, 1

Содержание ингредиентов в резиновых смесях

Иírредиенты лигном, дифироиным иленамином лигнином, активиованным кубовым статком производтва форфолина, мас.ч. т т 1

10 0) 20 0 1 О 5 О 10дО (20

4, 1 0

5 0

40 40

40,0

60 60 60

15,0

0,9

D 9

0,9

5 0

5,0

3,0

3,0 3,0 3,0

3,0

1,0

1,0 1,0 1,0

1,0! N-Нитрозодифенилами н

0,7 0,7 0<7 0 7

1,0 1,0 1ttp 1iP

0,7

1,0

Резотропин

Олеиновая кислота

Техуглерод

ПМ-50

Сера

Лигнин технический

Лигнин, активированный ПЭИ, Лигнин, активированный ПЭПА куб, Лигнин, активированный кубовым остатком, производства морфолина (5,0)

Лигнин, активированный этилендиамином (0,3) CKNC""30 APKN""15

СКИ-3

Регенерат РШ

Сантокюр

Белила цинковые

Спецбитум

Канифоль

Неозон Д

С лигнином, активированным ПЭПА куб„мас.ч.

40 40 40

60 60 60

15 15 15

0,9 0,9 -0,9

5,0 5 0 5,0

5,0 5,0 5,0

0,7 0,7 0,7 0,7

1,0 1,0 1,0 .1,0

15 15 15

0,9 0,9 0ю9

5,0 5,0 5 0

5,0 5,0 5,0

3,0 3 0

1,0 1 0 1;0

1054377

7IDOIIOJIX(P HH E3 та бл . 1

4»

Ингредиенты! С лЖ.= кином

:модифиС лигнином, активированным кубовым остатком производства форфолина,мас.ч.

С лигнином, активированным ПЭПА куб.мас.ч. цированным этилендн ами ном

5.,0 10,0

1,0 20,0(40 ела я ссйжс1

БС 120

Масло

ПН-бш

3,0

2,0

Олеиновая кислота

Техуглерод

ПМ-50

40,0

Сера

2,5

Лигнин технический

Лигнин, активированный

ПЭИ

Лигнин, активированный ПЭПА куб, 1 0 5 0 10 20

Лигнин, активированный кубовым остатком произ. водства морфоли1 на (5,0) 1,0 2,0 10

Лигнин, активированный этилендиамином (0,3) 5 3

Таблица2 ом, активированПЭИ, мас.ч.,0 .10,0 20,0

4 7, 8

8,0

171 2

10,3

540

Условное напряжение при 300:5 удл., МПа условная прочность, МПа, н.у.

После старения

100 С х 72 ч

Относительное удлинение,Ъ н.у...

Содержание ингредиентов в реэиновых смесях

1,0 50 10 0 20,0

3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0

2,0 2 0 2 0 2 0 2 0 2,0 2 0 2 0

40 40 40 40 40 40 40

2,5, 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

16,4 16,2 15,5 14,2 16,8 16,6 16,6 15,8

10,1 10,2 10,6 9,6 10,6 10,9 11,6 10,4

550 . 530 530 550 570 550 560 540

1054377

Продолжение табл. 2

Серийная с

БС-120 С техническим лигнином, мас.ч. ли гни ном, акти внрованным ПЭИ, мас. ч.

Показатели

1 ) 1,0 5 0 20 0,О 5,0 10,0 20,0 при 100 С

530 485 485 480

460 445 440 450

470

После старения

1000С х 72 ч 300

320 300 360 360 325 310 345 320

Остаточное удлинение, % 12

12 14 16 :14 14

80 63

42 81

71 58

Сопротивление многократному растяжению, 200%, тыс.циклов 16,6

14,7 13,2 10,9 8,7 27,5 19,1 16,9 11,2

8,1 10,7 9,7 10,1 8,2 11,4 10,7 10 5

11,3

9,1 11,7 10,3 9,6 9,3 11,7 10,8 11,1

12,8

7,4 8,6 8,5 84 7,6 9,3 9,2

8,9

10,2

120 С

23КНТС

7,7

6,8 8,5 7,9 7,7 6,7 8,9 7,8

7,8

9,6 8,6 6,7 - 17,4 10,1 12,1

10,8

12 5 13 5 15 1 вЂ” 35 1 21 8 20 2

16,9 16,7 15 9 " 37,4 23 0 28.,6

13,3

4-8 мч

8-12 мм

17,6

Продолжение табл.2

10,0 20,0

5„3

7 ° 7 7 3 7кЗ

767272737775

17,0 16,5 16,2 14,9 17,0 16,9 16,6 15,6 17,1

Сопротивление раэдиру, кН/м

Прочность связи с кордом, пропитанBUM СКД-1 17 В н.у..

23 КНТС

Н-метод, кН/м 17В

Сопротивление обра эованию и разрастанию трещин, .тыс.циклов

2-4 мм.Ь

Условное напряжение при 300% . удл., МПа

Условная прочность, МПа, н.у. активиубовым ос проиэводрфолина

С лигнином, модифицированным этилеидиамином

1054377

Продолжение табл 2

I I

С лигнином, активированным ПЭПА куб., мас.ч.

Показ атели

1 1 1

t 1

1,0 5,0 10,0 20,0

5,3,0 5,0 10,0

1 20,0

После старения

100 С х 72 ч 10,4 11,2 11 0 10,1 10,5 11,0

11,1 10 5 10,0

Относительное удлинение, % н.у. 560 570 при 100 С 500 480

После старения 100 С х х72ч 310 315

550 520 550 560

460 440 490 480

57 0

550 530

460 430

480

300 280 300 320

300 300

Остаточное удлинение,%

14 14 16 16 12 12 14 16

Сопротивление раздиру, кН/м

82 92 80 75 82 82 77 55

23,0 18,7 17,5 12,1 20,0 19,2 16,5 14,1 17,8

8,0 12,2 12,0 11,8 8,1 11,8 11,3 11,1

12,2 н.у. ,23 КНТС

13,1

9 1 12,6 11,9 12,0 9, 2 12,1 11, 2 11,4

Н-метод,кН/м

17 В

7,8 10,8 10 5 10,5 7,6 9,9 9,9 10,0 11,0

120 С

23 KHTM 6 5 9 6 8 6 8 8 7 1 8 1 8 7 SÎ

8,4

4-8 мм

8"12 мм

Сопротивление многократному растяжению, 200% тыс. циклов

Прочность связи с кордом, пропитанным СКД-1

17 В

Сопротивление образованию и разрастанию трец ин, тыс.циклов

2-4 мм

С лигнином, активиров ан ным ку бо вым о статком производства морфолина

С лигнином, моди фицированным этиленди амином

1054377

Таблица 3

Содержание ингредиентов в резине

Ингредие нты

10,0 мас.ч. технич ° ли гнина

Без лиrнина обработкой поверхности совместным введением! 1

100 100 100

100 100 100 100

СКИС-30 АРК 100

1,5 1,5

1,5 . 1,5 1„5 1,5

1,5

Стеарин

Цинковые белила 5,0

5,0

Белая сажа

БС-50

40 40 40

2 0 2,0 2„0

2i0

Сера

Альтакс

2,0 1,8 1,5

1,7

1,0 1,0

1,0

1,0 1i0 1,0

Продолжение табл.3

Содержание ингредиентов в резине

10,0 мас.ч. лигнина, активированного ПЭПА куб. мас.ч.

Ингредиенты обработкой поверхности совместным введением

Г !

0,15 0,3 0,6

100

1,5

5 0

5,0

5i0

5,0

Белая сажа

БС-50

40 40

2,0

1,7

2,0 1,8

1,5

1,0

Лигнин технический

Лигнин активированный

Дефинилгуанидин игнин технический

Нигнин активированный

СКМС-30 APK

Стеарин

Цинковые белила

Сера

Альтакс

Дефинилгуанидин

40 40

2,0 2,0

3i0 3,0

10, О мас.ч. лигнина, активированного ПЭИ, мас.ч.

О 15 О 3 0 б О 15 О 3 0 б

5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,,0

40 40

2,0 2,0

1,5 1,3

10 10 . 10 10 10

100 100

1,5 1,5

5,0 5 0

40 40

2,0 2,0

1,5 1,3

1i0 1i0

1054377

Таблица 4

10,0 мас.ч. Лигнина, активированного ПЭИ, мас.ч.

Показатели совместным ввеобработкой поверхности дением

0 15 0,15 0,3 0,6

4,8 4,8 4,5 4,4 4,6 4,6

4 3

4,3

Условная прочность, МПа н.у. 8,1

7i3

6,2

1000С

4,1

3,4

После старения

100ОС х 72 ч

4,0 . 4,5 4,4 4,5 4,8 4,1 3,7

3,5

После старения

100 С х 144 ч - 3,8

4,0 5,3 5,1 3,8 3,6 3,6

4,3

Относительное удлинение, н.у. 368

413 456 421 444 394 474

150

147 185 175 134 150

168

После старения

100 С х 72 ч 165

159 174 162 171 138

132.

169

После старения

100 С х 144 ч 131

107

115 147 155 128 100

123

Остаточное удлинение,В 4

12 8

10 8

Сопротивление раздиру,кН/м 29

28 29

26 36 32

Условное напряжение при

ЗООВ удлин.

ИПа

Без лигнина

10,0 мас.ч. технического лигнина

8,2 8,6 8,5

Зф9 4,0 4,1

7,9 7,1

3,7 4,0

1054377

Продолжение табл.4

Резиновая смесь

Показатели совместным введением обработкой поверхности

0,15

4,8

4,6 4,6

6,0

4,4

5,6

9,3

8,9

8,4

8,3 при 100 С

3,6

3,8

3,3

После старения

00оС х 72 ч

4,5

4,6

4,8

4,4

4,4 5,2

После старения

100 С х 144 ч 4,8

4,2

4,6

4,7 4,4

420

452

430

424 при 100 С

180

178

167

После старения

100 С х 72 ч

161

152

185

163 184

237

После старения . 100 C х 144 ч

138

120

126

149 127

136

Остаточное удлинение,а

Сопротивление раздиру, кН/м

Редактор Н.Киштулинец

Заказ 9032/31

Условное напряжейие при 300% удлин,,МПа

Условная. прочНость, МПа н.у.

Относитель ное ,удлинение н.у.

10,0 мас.ч. лигнина, активированного ПЭПА куф,мас.ч.

0,3 0,6 0,15 0,3 0 6

9,8 10 3

3,3 3,8

461 412

160 199

Составитель О.Лукоянова

Техред В, далекорей Корректор Г.Огар

Вираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113033, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент",г. Ужгород,ул.Проектная,4

Похожие патенты: