Буферная смесь для спектрального определения микроэлементов в объектах биосферы
БУФЕРНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ СПЕКТРАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В ОБЬЕКТАХ БИОСФЕРЫ, содержащая соединения кремния и щелочного металла, отличающаяся тем, что, с целью повышения точности и универсальности анализа, в качестве соединения кремния нспользуют окись кремния , а в качестве соединения щелочного металла - углёкис.пый натрий при следующем соотношении компонентов, вес.%: Окись кремния 70-80 Углекислый натрий 20-30
(1Е (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ
ХМ ВЮ Н
РЕСПУБЛИК
ЮВ 001 21 йХ&ДМ СтВЕННЫй НОМИтЕт СССР
flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И (ЛНРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. И (21) 3419687/18-25 (22) 07.04.82 (46) 23,11.83. Бюл. 9 43 (72) Э.Я.Огнева, Г,М.Эаирова, А.М,Колодкин, В.Н.Елизарьева и B.Р.Огнев (71) Омский государственный университет (53) 535.37(088.8) (56) 1, Терек Т., Мика И. и др.
Эмиссионный спектральный анализ. M., "Мир", 1982) ч, 1, с. 230-233.
2., Кульская О,A. Козак C.A, Спектральное и спектрохимическое.определение редких, малых и породообразующих элементов, Киев, "Наукова думка", 1973, с. 58,. 59 и 65 (прототип), (54) (57) БУФЕРНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ СПЕКТРАЛЬ
НОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ В
ОБЬЕКТАХ БИОСФЕРЫ, содержащая соединения кремния и щелочного металла, отличающаяся тем, что, с целью повышения точности и универсальности анализа, в качестве соединения кремния используют окись кремния, а в качестве соединения щелочного металла - углекислый натрий при . следующем соотношении компонентов, вес.Ъ!
Окись кремния 70-80
Углекислый натрий 20-30
1056010
Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при определении микроэлементов . средней летучести в объектах биосфе-: ры спектральным методом.
При анализе объектов биосферы, когда желательно партию проб, состоящую, например, из разного типа почв или различных.сортов элаков, проанализировать по одному комплекту эталонов, для усреднения состава .и свойств проб и улучшения условий их испарения и возбуждения применяют буферные смеси, Эти смеси обычно содержат угольный или графитовый по рошок (50-100 вес,%) и соли щелочно- )5 земельных и щелочных металлов (до . 50 вес.%). Эта смесь была применена для искусственного изменения соотношения содержаний основных компонентов в карбонатах, железистых, ульт- . ® роосновных и основных породах с целью приближения их минералогических составов к составу гранита Pi) . .Как следует иэ полученных экспериментальных данных, влияние основных компонентов проб на результаты анализа полностью не устраняются, однако сглаживается степень этого влияния, что позволяет проводить мас. совые определения по групповым наборам эталонов.
Наиболее близкой к.предлагаемой по технической сущности является буферная смесь для спектрального определения элементов в объектах биосферы, содержащая соединения крем- 35 ния и щелочного металла. В частности
,используются алюмосиликаты — полевые шпаты.
При достаточно большой степени разделения исследуемых образцов 4р такими смесями анализ сводится к on ределению примесей в некотором однородном, материале более благоприятного состава. При этом наряду с уменьшением влияния состава может быть повышена воспроизводимость определения для отдельных типов пород.
Кроме того, наблюдается повышение чувствительности обнаружения микроколичеств металлов в породах, которые объясняются увеличением скорос- 50 тей поступления в,разряд всех компонентов пробы, особенно в начальной .стадии аналитического процесса. Разбавление проб кремнийсадержащими соединениями производились с учетом 55 валового состава исследуемых образцов так, чтобы содержание окиси кремния не превышало 65-70%, т.е. соответствовало содержанию 8 0 в .гранитах. Для магнетитов предложено
20-кратное, а для карбонатов 2-кратное разбавление, Таким образом, применение кремнийсодержащих соединений в качестве буферной смеси позводяет анализировать значительно различающиеся пс. составу -основных компонентов горные породы, т.е. делает метод анализа более универсальным (2j
Однако применение алюмосиликатов для разбавления проб при анализе объектов биосферы не обеспечивает ,цостаточной точности анализа, посколь. ку в них всегда содержится большое количество микроэлементов в концентрациях, сравнимых с концентрациями микропримесей в анализируемых объектах, а это приводят к потере информации.
Цель изобретения — увеличение точности и универсальности анализа.
Эта цель достигается тем, что в буферной смеси для спектрального определения элементов в объектах биосферы, содержащей соединения крем. ния и щелочного металла, в качестве соединения кремния используется окись кремния, а в качестве соединения щелочного металла — углекислый натрий при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:
Окись креМния 70-80
Углекислый натрий 20-30
На чертеже показан график изменений температуры в центральном сечении дуги в течение экспозиции.
Весовые соотношения компонентов в буферной смеси определяются следующим. Чем выше концентрация данноГо компонента в буферной смеси, тем меньше будут различаться пробы, разбавленные буферной смесью, по содер" . жанию этого компонента, С другой сто-. роны, чем больше верхняя граница интервала концентраций компонента в пробах, тем выше должна быть его концентрация в буферной смеси, чтобы получить максимальное усреднение по данному компоненту. Поэтому для достижения оптимального усреднения по окиси кремния и по сумме щелочей следует взять такой состав буферной смеси, в котором концентрация кремния и суммы щелочей соответствовали бы их максимальным. содержаниям в анализируемых пробах. В табл. 1 приведены составы зол некоторых биологических объектов, выбранные таким образом, чтобы представить весь интервал содержаний кремния и щелочей. Из этих данных следует, что выбранный нами состав буферной смеси удовлетворяет требованию максимального усреднения проб по кремнию и сумме щелочей, так.как концентрация кремния s ней соответствует его максимальному содержанию в пробах так же как концентрация суммы щелочей к ее максимальному содержанию.
Описываемая буферная смесь применялась для определения микроэлементов в эолах объектов биосферы при следующих условиях анализа.
1056010
Эталоны для градуировочного графика. Окислы исследуемых элементов вводятся в основу, включающую, вес,%
SiOg 24, СаС01. 25, MSO 10> К СО 6, КН РО4 21, K SO4 3, КС1 2, Ns
Последующие эталоны получают, разбавляя каждый предыдущий эталон в
3 раза.
Подготовка проб. Озоленные пробы смешивают в соотношении 1:1 с буферной смесью, состоящей из, вес.Ъ:
SiOg 80, Na COg 20, PdClq0 1 и В1 03
0,02 (палладий и висмут вводят в качестве внутренних стандартов), Введение пробы в разряд. Пробы испаряются из канала анодного электрода> имеющего диаметр 4 мм, глубину 3 мм, толщину стенок 1 мм. Канал верхнего элеКтрода имеет те же размеры.и заполняется смесью 10 вес.В
КС1 и 90 вес.% угольного порошка.
Возбуждение и регистрация спектра
Дуга постоянного тока i= 10 A стабилизируется потоком воздуха (р=1,4 н/м2). Спектрограф ДФС-13 с решеткой 600 шт/мм. Система освеще= ния трехлинзовая. Спектры регистрируются в течение 20 с. Фотопластинки
"спектральные", тип 11, 15 ГОСТ, Фотометрирование. Фотометрируются аналитические линии, линии сравнения
Bi (для Pb) Pd (для всех других элементов), фон рядом с ними. Анали-, тические линии, нм:
Bi 289,80 CO 345,35 Pb 283,31
Pd. 302,79 Мп 280,11 Сп 302,44
Ti 324,20 Ч 318,54 Sn 317,50
Ni 305,08 Си 327,40
Расчет. Концентрация в пробах определяется с помощью калибровочной кривой. При указанных условиях был выполнен анализ травы, силоса, соломы, пшеницы, овса, молока и различных продуктов его переработки, молочнокислых бактерий. В качестве примера в табл. 2 приведены результаты анализа молока и отдельных его фракций.
Каждый результат, приведенный в табл. 2, является средним из восьми параллельных определений ° Расчет баланса содержания микроэлементов в исходном продукте и его фракция говорят о достаточной точности проведенного анализа.
Вще одним подтверждением увеличения точности анализа при применении предлагаемой буферной смеси являются результаты определения содержания микропримесей в стандартных образцах почв и горных пород, различающихся по .составу,основных компонентов, при условиях, рекомендуемых для биологических материалов. В табл. 3 приведен основной состав стандартных образцов, а в табл. 4 аттестованные содержания микропримесей и результа55
65 с выравниванием содержаний основных элементов в пробах, подготовленных к спектрографированию, обеспечивает быстрое (в первые секунды горения дуги) расплавление пробы в аноде, в результате которого образуется однофазная система. По закону Рауля давление паров микропримесей над поверхностью капли (расплава) пропорционально их конденсации в расплаве. Область концентраций, для которых применим закон Рауля, значительно изменяется при переходе от одной системы к другой, однако верхний предел этой области достаточно высок ты выполненного анализа. Правильность анализа оценивалась с помощью критерия Стьюдента (с ), который следует сравнить с табличным
t =- 2,37 (при p = 0,05,f = 7J . Это сравнение показывает, что систематическая погрешность анализа не выходит за пределы, обусловленные случайными отклонениями и говорит о достаточной универсальности предла10 гаемой буферной смеси.
Приведенные здесь результаты поэ" воляют сделать также следующий вывод.
При использовании предлагаемой буферной смеси эталоны для расчета
15 концентраций микроэлементов в объектах биосферы могут быть калиброваны по стандартным образцам почв и горных пород. Так как в распоряжении аналитических лабораторий практически нет стандартных образцов биологических материалов, создание которых представляет черезвычайно трудную задачу, то этот вывод по-видимому имеет особенно важное значение.
Определение. воспроизводимости результатов анализа при использовании предлагаемой буфернОй смеси производилось по текущим измерениям и характеризуется относительным стандартным отклонением единичного измеЗ0. рения V = 0,15, 0,25.
Определение предела обнаружения было затруднено из-за присутствия, хотя и незначительных, количеств определяемых элементов в основе для
35 приготовления эталонов. Поэтому оценены концентрации примесей, которые определяются относительным отклонением. V = 0,30. Это соответствует, г/т: Sn 2, Fb 6, Ni 4. i Мо 2, Cr 2, 40 Zn О, Со 4, Ч 5 °
Увеличение точности спектрального анализа -объектов биосферы в результа. те использования предлагаемой буферной смеси при соблюдении приведенных выше условия анализа, а также универсальность этой смеси, позволяющая проводить анализ разнородных объектов биосферы по одному.комплекту эталонов, обеспечивается следующим.
Описываемая буферная смесь наряду
1056010
Таблица 1
Содержание, вес.%
Объект
72,0 13,0
2,7
13,0 7,0
41,7 1,85
10,0
Агар-агар
Молоко (коровье) 19,0
18,0 19,0 и иногда достигает значения, соответствующего максимальному содержанию растворенного вещества, равному
15 мол.%. Поэтому в отсутствии реабсорбции наклон калибровочной кривой должен быть равен единице; так как изменение коэффициента активности от состава проявляется лишь при больших концентрациях. Действительно, при определении параметров калибровочных криВых для образцов, имитирующих fO состав эОл некоторых биологических материалов (табл. 5) установлено, что положение калибровочной кривой в пределах воспроизводимости анализа не зависит ог состава основных ком- 15 понентов анализируемого материала.
Таким. образом, предлагаемая буферная смесь позволяет испольэовать один комплект эталонов при анализе зол .биологических. материалов, когда сос-. тав основных компонентов изменяется
s ш иHр оoк и х пnрpеeд еeл а х, например, при экологических исследованиях.
Определение времени, в течение которого условия возбуждения спектра стабилизированы спектроскопическим ,буфером (натрием), оценивается по .изменению температуры в центральном сечении дуги. Температура определяется по линиям V 11 311,07 нм и
v 1 318,54 нм. Результаты, представ- 30 ленные на чертеже показывают, что после 20-30 с горения дуги температура ее резко возрастает, что соотвествует выходу иэ электрода основной массы натрия. Это подтверждает пра- 35 вильность выбора времени экспозиции.
Для времени экспозиции, в течение которого условия испарения пробы и возбуждения спектра стабильны (25 с с сомента начала горения дуги), измерены константы скорости нарастания аналитического сигнала для проб, смешанных с предлагаемой буферной смесью. Для сравнения такие же измедерново-подзолистая почва
Почвенные микроорганизмы
Разнотравье на дерновоподзолистых почвах
Ьения проводились для .проб, не сме-. шанных о буферной смесью, Результаты опыта (табл. 6) показывает, что при использовании предлагаемой буферной смеси константы скорости для выбранной экспозиции не различаются. не только для разных основ, но и близки для разных химических элементов. Это делает универсальной методику анализа с использованием предлагаемой буферной смеси.
Таким образом, предложена буфер" ная смесь: 70-80 вес.% SiO@ и
30-20 вес.% Мау 009. Использование ее позволяет искусственно изменить сос1 тав зол разлнчных биологических материалов, создать условия, благоприятные для быстрого расплавления пробы в аноде дуги, обеспечивая тем самым линейную зависимость между скоростью испарения микропримесей и их концентраций в пробе, а также стабилизировать условия возбуждения в то время, когда эта зависимость выполняется.
Все это делает возможным увеличить точность определения микроэлементов в эолах объектов биосферы, черезвычайно различающихся составом основных компонентов по одному комплекту эталонов, увеличить универсальность метода, т.е. одновременно определять большое число (10-15) элементов в эолах различных объектов, калибровать рабочие эталоны для анализа биологических материалов по стандартным образцам почв и горных пород, повысить производительность труда во всем цикле анализа как минимум в 1,5-2 раза,за счет уменьшения экспозиции с 2-4 мин до 20 с и значительного сокращения числа фотографируемых и фотометрируемых спектров, снизить стоимость анализа в результате сокращения количества используемых реактивов, фотоматериалов, электроэнергии и рабочего времени.
3,0 — 2,5
9,0 13,0 14,2
1056010
l Продолжение табл. 1
° Ю
Объект
Содержание, вес. Ъ
Дерново-подзолистая почва — 2,5 - —,5,0
2,0
5,& — - 30,0
4,0 - . - 57,0
18,5
4,17Молоко (коровье) 28,8 9,27
4,0
7,0
Та,блица 2
Содержание микропримесей, мкг/кг
U Sn Cr P
Ь
Объект исследования
0, 74
0,00
4,2
Сливки (1-я фракция ) 2,1
12
Обрат (2-я фракция) 14,1
Сумма по фракциям
Относительное расхождение
0,007
-0,16
0,14
0,073
Обрат (исходный продукт) 5,3
16.5,7
0,64
12
8,2
0,00
12
8,2.0,00
28 18,3
-0,26 0,25
13,9
0,64
Сумма по фракциям
Относительное расхождение
0,03
-0,07
Почвенные микроорганизмы
Агар- агар 6,0
Разнотравье на дерново подзолистых почвах
Молоко цельное (исходный продукт) Хазеин сычужный (1-я фракция) Сычужная сыворотка (2-я фракция) 0,62
0,62
3,0.
1,71
14
18,2
1056010 м н с о
Ю с
О\
<О
О о с ь
<ГЪ О
<Ч ГЧ
»
»<
<Ч с о
<О N
N Г Ъ
00 Ch о о с с о о
Г Ъ
Г с
1 ч.
1
lA
М Ch с с о о ч сч с о о с
00 х 1
N Гс
ГЧ г-<
Ю
Г Ъ! х
Ф
Ц
I 33 91
1 <001Ч
1 Х Х <Ъ
I i
I I 1
oe I
Но i
ЦХ I
ЕХ I
iî
1 0! <0 1Ъ
I O
О 3
М ГЧ с
О Г 3 -< 3» IA с с
<Ч N
<О О с
< Ch с
<Ч »-< х м
CO с о
С<Ъ
Г- О о m
°, с
Ю Ю
«Ъ а
Г-« .с °
»-<»-<
01 о с
<Ч
М IA м <ч
I I 1 х! е! Ц !.1 хе!! < Г<З 0 1
O 1 Х Х 10
»- — »
1 I I
oeI
<Н0!
0х!
ЕХ1 ни> !<
Х 03 IIA
<с<
»
ГЧ о «Ъ
° 3» \
»-< Ch
w гСО ОЪ м
Г» < о с о
»О м с
Ю,Л <О
ГЧ 4 с с о м
D Ch 3» с
«со
Ch
\ о
00 Ю
° -< ЦР о с о о
Г-<
< с
»-4 с
I I х
I Ф! И 9 1
1 <330 lo! ХХ<ГЧ
I I l
091! 0 !
0Х<
ЕХ1
Н031m
»:С <<3 1 < оо с О <
Г Ъ с
О I
Ю
Ю li э I
Р» I со :3 с
Ю со ч»
Ю с с
Л ГЧ со о юм с с цр < о м м
N N
»О
Г Ъ Ch с с
N <1 1 х
I Ф
< Ц
l C3 9 1
«30 IЮ
<хх
» — — »
1 1 1
091 но<
СЗХ I
1 ЕХ1
1о
IC <33 I
»О < с
Л< N
СГ о с 100 л 1
1<
I о м . tA
»3» с
»-<
ГЧ м с
< о о
С0 с о
Ч» ГЧ с с
»"< м оо
% <» < м
Ч»
О с
О м
< с
Ю
Г Ъ Ch
ГЧ с
Ю %-<
< х
Ф
< Ц i
Х 9 1о
901 " х х l
1»
< I
091
Но!.
< ох<
e z <о
Н«! !ГЧ
1»» <<3 I t
О
lA ГЧ
N Г Ъ
ГЧ
Гс с
«Ъ
»О
tA
О с о !
»О
»< О\ с с
ГЧ ГЧ
ГЧ
Ch
ГЧ
° Ф
Г Ъ
Ю
3 Ч»
ГЧ <Ч о
<< )»-<
<м
Г Ъ
<с
Х I ! аQ<
«! Ф
Ц03 <
Х Г<3
«3 0
3IO <
VO I
1Л
I
Ir и
»0
»<» <
1 -< Йь
»
° I I
4 l-I ии! 1
ИИ ии
<Ч Г-1
Г-ч Et
v v
I и
i fA l Сч 1 о
I u
<<3 1 1
»»
I 0t I ч
Х1 О
I С»» с
<3 о
»»»»
<<3 + о с!
»3 о !со
f0 1 с о 1<
1
3N
O <ГЧ
b0 i
:Е 1 3
\
1м
О 1 < с< I
Ы о
» »Ъ о
1 с
1 <<Ъ
I с < м о о < с -<
1
I ОЪ с-< Ч О о
1 <
0Ъ <Г<
» 1
1 Х 1 н аМ, 1
<33 Ф 1! ч-
L«3 11 е а
Н <О !с.<
Ио
Гс
° 3» <с »»3» ГЧ IA с с с м < о
tA <<Ъ
О IA cO с с с3» <Ч т-<
О М ОЪ
N с с а, о о г° -1 с
«Ъ
I I
If) lfl
Г< 1 ол о с с с о о о
<с
tA с о 1 1 ц> N о со с с
<Ч л О
m -cA < с IO < о
»-<»л D
<Ч <с<<Ъ < о о о с с
О О О
Л< со
»3 00 ОЪ с с
O Г Ъ ГЧ
Гс м м О < ОЪ ОЪ <Ч ОЪ Ч» о i m с с О О О М< Г Ъ М IA М < с с с ° Ch 00 ГЧ 10 Г" »-< -< <Г 3 Г Ъ Д М Й vv v v 3 1,! 1, I х! Ц1 <О! «3(Е
I D! »л х, I V I с 9 х х 1 а I Ф 1 Ц 1 ! 1 I 9 ! 0<3 9 I 1 <60 IC ! ах<00 1 I . 3 1 091 Н01 ОХ1 1ФХI Н <33 100 ! 03 «3 1 О 1 х <м 1 I 8 I 1056010 Таблица 5 Мо Объект исследования b. 1.ga 1ga lga .Л 1ga Ыс. д lga 2,38 1 1,98 1 2,70 1 . 2,26 1 2,30 2, 46 1 2,10 1 2,70 1 2,31 1 1 2,01 1 2,.78 1 2,31 2,38 1 .206 1 283 1 .2,28 Вода (минеральная) 1 2,32 Таблица 6 Константа скорости, с Объект исследования Без разбавления Разбавление буфером Ио РЬ Ч . Яо - Pb V.О <09 Зола молока 0,4 0,12 0,60 0,13 0,15 Эола микроорганизмов 0,15 0,13 0,16 0, 13 О., 14 О., 13 0,07 0,05 0i09 0,13 Почвы 0,15 0,13 е Составитель Б. Широков Редактор Н. Лазаренко Техред Т.Иаточка Корректор А. Тяско Заказ 9289/33 Тираж 873 . Подписное BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Микроорганизмы Почвы I, Молоко Разнотравье Агар-агар 1 2,24 .1 2,36 1 2,24 1 2,24 1 22, 30 1 1r92 1 гю72 1 2m 36 1 ге 64 1 2,10 1 2,80 1 2,32 1 2,64
