Способ получения водородсодержащих пирохлоров

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПИРОХЯОРОВ .с общей форму° гдеМ-М1,Тс| ; 0,,l; ,2; 04xi Ij , кислотной обработкой таилиевых пирохлоров соответствукхцего состава, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности их .использования в качестве твердых протонных проводников, таллиевые пирохлоры перед кислотной обработкой спекают, при 700-950 С и охлаждают в условиях, исключающих окислениеТе (+1) до те (+3).

СОЮЗ COBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3(59.С 04 В 35 00

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ с. ь4 .. ф,- „

Ъ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ.Н АВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

CO (21) 3461810/29-33 (22) 61.07.82 (46) 30.11.83. Бюл. 9 44 (72) В.Б.Налбандян, И.Н.Беляев, Б.С.Иедведев, Н.Г.Букун и И.Л.Трубников. (713 Ростовский ордена Трудового

Красного Знамени государственный университет им.N.А.Суслова (53) 666.655(088.8) (563 1. Bull Soc..Chim France,1971, 9 11, р. 3939.

2. Phys Кеч. В, 1979, ч. 19, Р 11, р. 5455.

3. Сб.. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ереван, 1978, с. 37 (прототип).

4. Укиге Е.A. Букун Н.Г. Твердые лектролиты. Н;, "Наука", 1977.

5. 3. Solid State Chem, 1979, 28, р, 345-361.

6. fat Res Bull,1980, v. 15, 11, р. 1611.,Я0„„1057472 А (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДСОДЕРЖАЦИХ ПИРОХЛОРОВ,с обцей формулой (HÄrtÄÄ », М„- Ю,06 I, Г мН о, где М -МЬ; Ta q 0,8 с К «à <1;

О рс 02; 0 х< 1; 04у< 2, кислотной обработкой таллиевых пирохлоров соответствуюцего состава, о т и и ч а ю ц и и с я тем, что, с целью обеспечения возможности их испольэования в качестве твердых протонных проводников, таллиевые пирохлоры перед кислотной обработкой спекают при 700-950 С и охлаждают в условиях, исключаюцих окисление.

ТЕ (+Ц go n (+3>.

1057472

Изобретение относится к способам получения водородсодержащих соединений и твердых растворов с кристаллической структурой типа пирохлора и общей Фомлу юй (Hx 1-x4+, @ М1 Ж «0> F> Щ,где М- и Ь, та; 0,8<сС с 1;

О< Р < 0,2; ocx c 1; 0<мс2, которые могут быть использованы как твердые протонные проводники в химических источниках тока, электролиэерах, электрохромных ячейках, датчиках концентраций и т.п., а также в качестве ионообменных материалов.

Известен способ получения твердых

Растворов Н +„ Taq+<%q ОЬН О, где: 0 1с 1, действием Зн. раствора . серной кислоты на порошок Tt< Та

< 0ðç расчета 200-300 мл раствора н а 2, 0 г порошка (. 1 Д.

Недостатком указанного способа является то, что продукт получается только в виде порошка и не может быть использован в качестве твердого электролита. его ионная проводимость даже не может быть измерена, так как прессование порошка не обеспечивает механической прочности и хорошего контакта зерен, а спекание невоз лож» но из-за термического разложения. В результате сведения о протонной проводимости пирохлоров отсутствуют, кроме косвенной оценки — порядка

10 4 См/м у Н Та WO ° Н20 - сделанной на основании спектров протонного магнитного резонанса порошка Г2 ).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения водородсодержащих пирохлоров с общей формулой (Нх ТИ„„}2 М2 06 s Н,. О,, где

М -ИЬ, Та, 0 с х(0,94. кислотной обработкой Tàëëèåâûõ пирохлоров соответствующего состава (3).

Полученные продуКты имеют аналогичные недостатки. Кроме того, известным способом получен лишь ограниченный ряд веществ.

Цель изобретения — обеспечение возможности использования водородсодержащих пирохлоров в качестве твердых протонных проводников.

Укаэанная цель достигается тем, что согласно способу получения водородсодержаших пирохлоров с общей формулой (Н„ТО х) М и (Ф Оьр F > Н О, где М вЂ” МЪ, Та; 08 cd 1; Оcp<02;

0 с х < 1; 0 < s < 2, кислотной обработкой таллиевых пирохлоров соответствующего состава, таллиевые пирохлоры перед кислотной обработкой спекают, при 700-950 С и охлаждают в условиях, исключающих окисление тЕ (+1) до тЕ (+3)

Если спекание проводят при нормальном давлении, то необходимо вводить избыток (до 10%) таллийсодержащих компонентов (фторида, карбоната, оксида таллия )для компенсации потерь от улетучивания. Его величина

Для повышения чистоты водородсодержащего пирохлора от примеси таллия и уменьшения расхода кислоты путем смещения обменного равновесия кислотную обработку можно вести в условиях, обеспечивающих окисление перешедшего в раствор таллия (+1 ) до таллия (+111 ), например, в присутствии брома и хлорид-ионов; при этом сокращается также длительность процесса по сравнению с кислотной обработкой керамики без применения окислителей (пример 2 ).

В примерах описано лишь получение керамики со степенью обмена х ) 0,8, поскольку возможность осуществления меньшей степени обмена очевидна. подбирается экспериментально. Она выше при использовании фторида таллия, высоких температур спекания, Ф малой массы керамики и при спекании в отхрытом объеме. Если пекание

5 проводят горячим прессованием или и в замкнутом объеме, избыток не вводят (пример 3 ).

Температура спекания определяется составом керамики и методом спе10 кания: она ниже при М =ИЪ и при использовании горячего прессования, она выше при M=Ta и при обычном спекании и устанавливается в каждом случае экспериментально; отклонение 5 от оптимальных температуР в сторону низких (ниже 700 С) приводит к недостаточной прочности керамики, а в сторону более высоких температур выше 950 С вЂ” к разложению таллийЖдержащего пирохлора.

Кислотную обработку на начальных стадиях ведут в слабокислых средах, например в растворах уксусной кислоты, во избежание растрескивания керамики при быстром обмене. Но для получения больших степеней. обмена (х )0 9 ) необходимы сильнокислая среда и выведение ионов TK + из сферы реакции. Поэтому на последующих стадиях керамику обрабатывают растЗ0 воро л сильной кислоты, например серной, проточным либо периодически сменяемым.

Общее количество кислоты определяется составом керамики (прежде все35 го величиной с — p) требуемой степенью обмена х и способом обработки, (концентрациеи раствора, скоростью протекания или объемом раствора на одну обработку ), его устанавливают

40 либо экспериментально, либо расчетным путем по значениям кажущейся константы равновесия. Концентрация применяемых растворов кислот не должна превышать пределов, за которыми

45 начинается растворение керамики; например, при ti- =Nb используют серную кислоту с концентрацией не выше 40% при 20 С и не выше 15% при 80 С.

1057472

Исходные вещества, г

1 1 1 I

Состав продуктов общей формулы (НхТ1-х ) +,--,в М .-,гов- "р т1г сов T1 F

Nb20@ Та20у ifO

З,79

О, 348 (H o 89T l o 11 )1 9 Х Ь .(9 гг о 1 0 6 0 9 1 Н 20 (Но,9> Т1оо.) 1,s Та1,в "o,2 0,0,98 Н,О (НОэоТ1 „)„, ХЬТа, М, „0 9 F о„0,97 Н2О ("оs95Tl paos )1<8 Т 2 58 02 2 (НоовgT1оо ) g Ta у И @ Оg 1 1 1 Н20

6,75

13,26

11,25 2,01

11 93 1 391

12,93

1,989 0,232

0,447 1,329

3,98

3,99

7,07 см. 2 см. 3

Продолжение табл. 1

Cocтав продуктов общей формулы Избыток Т1-со- Температура Условия (Н Tl х ).1 в М+, Х г О F ФН О держащих ком- спекания, С кислотной понентов, ат. Ъ обработки

800

1,0 (Н Т1,,„)„9МЬ19 Юа„ОЬ 0,91 Н20 (HÎ9ÎÒ1,.ä ) j Та20к,е F02. 0,96 Н20. (Но 9В Т1ОО г ) >,8 ТаЪЬ "O,2 Оb0,98 Н20 (Н„Т ) ИЬТа В „0 F,„„0,97 Н2О (Н. Тl ) МЬ О 1 02 Н20 (НМ9ЮТ19ooá ) I Ta20,S Fр2,Ы Hp (Н Т1, „ ) 4 Та ®

5,6

850

Как в примере 1

850

2/2

850

5,4

750

Как в примере 2

0 5

850

850

Пример 1. Получение 0eO О fo 1В 2 5В 02 (Н Те 1 йЬ 0 F .09он о.

В ступке смешивают 7,97 r оксида ниобия (+ V г ((00,,003 3 ммоолль ь )),, 1111,25 г карбоната таллия (+1 1 (0,024 моль1 и 2,01 r фторита таллия (+1г (0,009 моль 2 (взят избыток в

5,6Ъ г Т -содержащих компонентов от стехиометрического ) > смесь прессуют и обжигают при 350 С 2 ч и при 450 С

2 ч, затем измельчают, две трети порошка формуют в виде таблеток диаметропе 9 мм и толщиной 2 мм, засыпают сверху оставшейся третью, обжигают при 800оС в течение 1 ч и охлаждают в токе азота. Пробу полученной керамики растирают в порошок и проводят рентгеновские исследования на дифрактометре ДРОН-2,0. По данным рентгенофаэового анализа продукт представляет собой одну Фазу типа пирохлора с параметром кубической решетки 10,68 Х. 6 г полученных. таблеток

Tea 8 N 2 0 В Fo,ã подвешивают в сет ках в коническЬй колбе и обрабатывают последовательно растворами кислот: 50 мл 2Ъ-ной уксусной кислоты при 80оС 2 ч; двумя порциями по 50 мл 10Ъ-нои уксусной кислоты прн 80 С по 2. ч 50 ил 1Ъ-ной серной кислоты прй 30 С 1 сут 50 мл о

5Ъ-ной серной кислоты при 30 С

2 сут, девятью порциями по 5 мл

5 15-ной серной кислоты гри 30 С по 2 сут,50 мл 10Ъ- ной серной кислоты при 80 С 40 ч. Затем таблетки проо мывают дистиллированной водой, выдерживают в воде, меняя ее ежедневно в

)P течение недели и высушивают при

40 С 6 ч. Затем одну из таблеток о растирают в порошок н подвергают рентгенофазовому, химическому, терогравиметрическому анализу. Для хи 5 мического анализа пробы растворяют в горячеи концентрированной серной кислоте и определяют таллии броматометрическим методом. По данным рентгенофазового анализа продукт представ ляет собой одну фазу типа пирохлора с параметром кубической решетки

10,60 A. Потеря при прркаливании (Нго + HF J равна 9, 5 Ъ; содержание

Т1 0 10., 8Ъ,что соответствует формуле

25 («o48МЬ20к,В о2.о,9о Н о.

Аналогично получены и другие сос тавы (1-4 . в табл. 11 ! Таблица 1

1057472

Таблица 2

Удельная электропроводность,См/м

Состав

22 С 206 С

25 (Hp gy Tippy)> hler>O< i

02 H20 ..0,010 0,127

30 (" o,à тТ1 о,дв 4аРЦ,а Ц, "

"Оьо рад И20

0,034 0,118

ВНЛИПИ Заказ 9503!28 Тираж 622 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород,ул.Проектная,4

Содержание воды, т.е. параметр У в формуле (в данном примере ъ =

=0,90 )задается не способом получения, а определяется атмосферными условиями (температурой и влажностью)). При обычных усяовиях он близок к .едини.це, при .высоком парциальном давлении водяных паров он может. быть повышен а при повышенных температурах

Ф о (100-200 С ) близок к нулю.

Пример 2. Получение (Ho® „>j,акЪ o„„,лан,о, Керамику T0z а h(b< 0> а Fp > полу» чают и подвергают кисЛотйой обработке, как описано в примере 1 до пункта 4 включительно, затем обрабатывают четырьмя порциями по 50 мл 15Ъ-ной о серной кислоты при 30 С по 2 сут, далее обрабатывают при 80 С 10Ъ-ным раствором соляной кислоты, насыщенным бромом, в течение 50 ч, добавляя бром по мере его испарения, промывают, сушат и.анализируют, как описано в примере 1. Продукт представляет собой одну фазу типа пирохлора с параметром кубической решетки 10,60 A. Потеря при прокаливании 12,55Ъ, содержание

Tgz O 2,6Ъ, что соответствует формуле (Ноэле ТСо оэ)„а КЬ O Fp ° 1,1& Н O.

Уменьшение содержания таллия по сравнению с продуктом, полученным в примере 1, подтверждается также изменением интенсивностей рентгеновских дифракционных максимумов, в частности ° ослаблением рефлекса 311 и исчезновением рефлекса 220. аналогично получены и другие составы (5-7 в табл.1).

Пример 3. Получение

В ступке смешивают 2,66 г оксида ниобия (+ V) (0,01,моль ), 4,69 г карбоната таллия (+1) (0,01 моль ) и

0,515 г вольфрамового ангидрида (0,,00222 моль)(стехиометрическое количество ), смесь прессуют и обжигают при 350 С 2 ч и при 650 С 2 ч, измельчают, формуют таблетку диаметром 11 мм и толщиной 8 мм и подвергают горячему прессованию в вакууме в засыпке из оксида алюминия при температуре 700 С и давлении 1,4 к х10 Па в течение 1 ч. После охлаждения в вакууме и очистки поверхности керамика по данным рентгенофазового анализа представляет собой одну фазу типа пирохлора с параметром кубическои решетки 10,68 A. Ее разрезают на диски и подвергают кислотной обработке, промывке, сушке и анализу, как описано в примере 1. Продукт представляет собой одну кубическую фазу типа пирохлора с параметром кубической решетки 10,59 k. Содержание Т1 О

18,0Ъ, Н О 7,3Ъ, что соответствует формуле (Н р, M ТИpù ), g ЙЬ а%о 20 ° 0,82 н О .

5 Испытания протонной проводимости °

На таблетку водородсодержащего пирохлора, полученного, как описано выше, наносят графитовые электроды, помещают ее в термостатируемую ячей10 ку с прижимными металлическими контактами и измеряют импеданс мостом

Р 568 на десяти частотах от 10 до

100 крц. Электропроводность находят из годографа импедаиса известными

15 методами ).4,)

Результаты представлены в табл.2.

З5 Полученные значения удельной электропроводности вполне достаточны для практического применения.

Известны твердые протонные проводники с электропроводностью выше, чем у

40 водородсодержащих пирохлоров: кислый уранилфосфат Г5 3 и водородсоржащий

-глинозем Гб ), но они малопригодны для практического применения, так как кислый уранилфосфат устойчив лишь до 60-100 С, а в водной среде— лишь при рН от 1 до 2,5, радиоактивен; а керамические изделия из водородсодержащего ) "-глинозема не удается получить без растрескивания.

50 Водородсодержащие пирохлоры лишены этих недостатков.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать водородсодержащие пирохлоры в виде керамики, обладающей достаточно высокой протонной проводимостью, что позволяет использовать их в качестве твердых протонных проводников.

Предлагаемый способ также расширяет ассортимент целевых продуктов.