Способ получения 3- @ -ментена

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ З-П-МЕНТЕНА путем каталитической изомеризации карана при 20-80°С, отличающийся тем, что, с цельюувеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют цеолит типа У , содержащий 1-10 мас.% диспрозия или 0,7-1,0 мас.% меди в количестве 3-10% от массы карана-.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ЗЬП:С 07 С 13/2О

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН q "."":., l,1

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТИЙ (21) 3486614/23-04 (22 ) 24 . 08 . 82 (46) 30.11.83. Бюл. Р 44 (72) Г.В.Калечиц, М.Ф.Русак и A.A.Геллер (71) Институт физико-органической химии AH БССР (53) 547.596.4.07(088.8) (56) 1. Патент США Р 2866826, кл. 260-631, опублик. 1959.

2. Патент CltlA Р 2933542, кл. 260-675, 5, опублик. 1960.

3. Патент . CLIA Р 4204080, кл. 585-273, опублик. 1980.

4. Патент США Р 2846486, кл. 260-666, опублик. 1958 (прототип).

„„SU„„1057488 А (54) (57. ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-h -MEHTEHA путем каталитической изомеризации карана при 20-80ОС, о т л и ч а ю— ц и и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрошения технологии процесса, в качестве катализатора используют цео. лит типа (, содерж щий 1-10 мас. Ъ диспрозия или 0,7-1,0 мас. Ъ меди в количестве 3-10% от массы карана..

1057488.(Катализатор

20 — 80 С

Изобретение относится к способу

Получения 3-h-ментена, который является исходным сырьем для синтеза мен: тола. Последний широко используется в различных отраслях промышленности, в том числе косметической, пищевой, фармацевтической. В настоящее. время производство ментола в нашей стране . не иглеет достаточно надежной сырьевой базы. Потребность в ментоле во много раэ превышает возможности его, 10 получения из эфирного масла перечной мяты — единственного в СССР вида натурального сырья для производства ментола.

Известны способы получения 3-пментена иэ о - и (-пиненов или пиненсодержащего сырья, заключающиеся в том, что пинены иэомеризуют в присутствии сильных кислот в h --ментадиены.

При этои образуются дипентен, терпинолен, изотерпинолен, d. — и у -терпинены, h -мент-3,8.-диен, с примесью фенхенов и п,-циглола. далее смесь ,ментадиеновi подвергают диспропорционированию и частичному гицрированию в присутствии катализаторов гидрирования, например палладия, никеля Ренея, никель-формиата и др., ь .результате чего происходит гидрирование,одной двойной связи с образованием смеси ментенов. Фракционный раэ-. гонкой выделяют З-п-.ìåíòåí (1 j u t 2 ).

Недост ат ком указ а нных способов является низкая селективность процесса и низкий выход целевого 3-п-менте. на.

35 известен также способ получения

3-и-ментена селективным гидрированием несопряженных и -ментадненов, одна иэ двойных связеи которого находится в положении 4(8 } или 8(9 ), в присут- 40 ствии в качестве катализатора комплексного соединения рутения. B результате гидрирования получают,реакционную смесь, содержащую до 68-703 целевого 3-h-ментена ).3 1. 45

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является ,способ получения 3-п-ментена каталитической изомеризацией карана.

Этот способ заключается в том,что караи контактируют с разбавленной сильной кислотой .при 20-110 С. о . В качестве катализатора в известном.

П р и гл е р 1. 138 г карана и 60

6,9 г (5% Ьт массы карана ) цеолнта типа У, содержащего 1 мас.Ф диспроэия нагревают с обратным холодильником при 80 С в течение 3 ч. Продукт реакции отделяют от ката1нгэато- 65 способе используют неорганические кислоты, например серную, фосфорную, соляную, а также органические кислоты, например щавелевую, уксусную, хлоруксусную и другие кислоты, которые в условиях реакции не .являются окислителями и по силе сравнимы с уксусной кислотой (4*).

Недостатком известного способа получения .3-h-ментена является применение в качестве катализатора неорганических и органических кислот.

В этих условиях реакция протекает по двум направлениям: с образованием смеси изомерных гг-ментенов до 65% и смесям -ментенов до 35%, которые являются примесями. Кроме того, реакция осложняется полимеризацией (до

20%), требуется специальная очистка целевого продукта. Все это эначитель но снижает выход З-ь-ментена, который составляет 55%, по данным ГЖХ и 36,8В,от исходного. Требуется применение большого количества кислоты, соотношение караи: кислота составляет 1:(1-3). Кислоты не регенерируются,.что приводит к загрязнению сточных .вод. Для осуществления существующего способа требуется специальная аппаратура, которая не подвергалась .бы действию кислот.

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается ртегл, что соглаСно способу получения

3-и-ментена путем каталитической изомериэации карана при 20-80 С, в о качестве катализатора используют цеолит типа У, содержащий 1-10 мас, Ъ диспрозия или 0,7-1,0 мас.Ъ меди, в количестве 3-10% от массы карана.

В качестве катализатора в предлагаемом способе преимущественно может быть использован промышленный катализатор Цеокар-2 (ТУ-38-10233-7 ).

Для осуществления способа караи и соответствующий цеолитный катализатор нагревают при 20-80 С в течение о

1-3 ч. Выход целевого продукта дости. гает 60,6Ъ от исходного карана.

Химическую сущность происходящего процесса можно представить следующей, схемой: ра. Получают 130,9 г (94,9%) иэомернзата, содержащего, по данным ГЖХ анализа, 72,2Ъ 3-и-глентена. Ректифнкацией на колонке 60 т.т. выделяют

76,5 r (54,8% от исходного) целен»ro продукта. T.кип. 168-169 /

1057488 тавляет 82, 8 r. (60, 0% ) ° Продукт имеет константы, приведеннь е в примере 1.

Пример 10 — условия прототипа.

175 ч карана и. 350 ч 50% Н250 нагревают при кипении (105 С 1 в течение о

7 ч. Продукт реакции промывают водой

1(3. 200 мл ) 5Ъ-ным раствором соды и снова водой до нейтральной реакции.

Сушат M@SO+. После отгонки растворителя получают продукт темно-коричневого цвета, который разгоняют в вакууме. Получают фракцию углеводородов 107,6 r (78Ъ ), содержащую по данным ГЖХ 55Ъ 3-и-ментена и полимеры 38,5 г (.22% ).. Ректификацией фракции углеводородов получают

50,7 гг (36,8%) целевого продукта.

T.êèï. 167-169, >2о 1,4538 .d 2o

0,8147.

Найдено, Ъ: С 86,87, Н 13,13.

С1о Н 18

Вычислено, Ъ: С 86,96, Н 13,04.

Использование предлагаемого способа получения 3-и-ментена из карана обеспечивает по сравнению с существующими способами ряд преимуществ.

В качестве катализатора используют цеолиты типа Y ., модифицированные редкоземельными или переходными металлами, что позволяет повысить селективность процесса, свести до минимума реакцию полимеризации, устранить специальную. обработку продукта реакции. Все это позволяет увеличить выход целевого продукта на 23Ъ по сравнению с прототипом. Преимуществом предлагаемого способа является еще и то, что в качестве катали затора можно использовать промышленный цеолит Цеокар-2. При этом выход целевого продукта не уменьшается. В, существующем способе используют в. качестве катализатора неорганические и органические кислоты, что приводит к образованию смеси углеводородов n — и м -ментена, в соотношении примерно 2:1. Реакция усложняется полимеризацией (20% ),, требуется специальная очистка целевого продукта выход которого не превышает 36,8%,от исходного карана.

В предлагаемом способе катализаторы применяют в небольшом количестве, так как они высокоактивны. Реакция протекает при использовании катализатора в количестве 3-10% от массы карана, лучше 5%. При увеличении количества катализатора протекает процесс полимеризации, что снижает выход целевого продукта. В существующем способе кислоты применяют в большом количестве - 100-300% от веса карана.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят в присутствии 6,9 г (5% от массы карана ) цеолита типа У, содержащего

5 мас.% диспрозия при 70ОС в течение 2 ч. Выход 3-и-ментена составляет 83,6 r (60,6%). Продукт имеет те же константы.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что Реакцию проводят 15 в присутствии цеолита типа У, содержащего 10 мас.Ъ диспрозия при 70 С в течение 1,5 ч. Выход целевого продукта составляет 81,0 r (58,7%). Продукт имеет те же константы. 20

Пример 4. Отличается от примера:1 тем, что реакцию проводят в присутствии 13,8 г (10% от массы карана ) цеолита типа Y содержащего

О, 7 мас. % меди при 80 С в течение

3 ч. Выход целевого продукта составляет 71,.3 (51,7Ъ). Продукт имеет те же константы.

Пример 5. Отличается от примера 4 тем, что реакцию проводят в присутствии цеолита типа Y, содержащего 0,9 мас.Ъ меди при 50 С в течение 3 ч. Выход целевого продукта составляет 81,8 г (59,3%). Продукт имеет те ие константы.

Пример 6 ° Отличается.от примера 4 тем, что реакцию проводят в присутствии цеолита типа Y, содер-жащего 1,0 мас.Ъ меди при 70ОС в течение 2 ч. Выход 3-п-ментена составляет 82,9 r (60,,1%). Продукты имеют 40 те же константы.

П р и и е р 7. 138 г карана и

4,2 г (3% от массы,,арана ) цеолита.

Цеокар-2 (ТУ-38 -10233-71 ) нагревают ,с обратным холодильником при 80 С в 45 о течение 2 ч, а в остальном в тех же условиях, что и в примере 1. Получают

132,5 r иэомеризата, содержащего по данным ГЖХ, 72,8% 3-и-ментена. Ректификацией изомеризата выделяют 80,3 г 50 (52,8% в расчете на взятый караи } целевого цродукта. Продукт имеет кон-. станты, приведенные в примере 1.

Пример 8 ° Отличается от примеРа 7 тем, что реакцию проводят с . 6,9 г (5Ъ от массы карана) цеолита

Цеокар-2 при температуре 50 С в течение 3 ч. Выход целевого продукта составляет 83, 3 r (60, 4% от исходного ).

Продукт имеет те же константы.

Пример 9. Отличается от примера 7 тем, что реакцию проводят с

13,8 r (10% от массы карана ) цеолита

Цеокар-2 при температуре 20ОС в тече- ние 3 ч. Выход целевого продукта сос- g5

/760 мм.рт.ст. и 1, 4525, d о

0,8130.

Найдено, Ъ: С 86,89; Н 13,11.

C108 18

Вычислено, Ъ: С 86,96, Н 13,04 °

Катализатор легко регенерируется, имеет длительный период действия,.

1057488

Составитель Г.Гуляева

Редактор A.Âëàñåíêî Техред Т. Фанта Корректор В. Бутяга

Заказ 9505/28 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4. не «орродирует аппаратуру. В существующем способе кислоты не регенерируются, что приводит к загрязнению сточных вод, требуется специальная аппаратура, которая не подвергалась бы действию кислот.