Способ получения смешанных метилдихлорвиниловых эфиров @ - замещенных амидофосфорных кислот

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМИиДННЫХ МЕТИЛДИХЛОРВИНИЛОБМХ ЭФИРОВ N-3AМЕЩЕННЫХ АМИДОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ общей формулы О с«н 1) ЯГзО-Р-1 С. I OR о-сн Scij где R - метил или этил, заключающийся в том, чт.о диметилалкоксифенилметиленамидофосфит подвергают взаимодействию с хлоралем при 10-20с в атмосфере инертного газа при эквимолярном соотноиении S реагентов. 1(Л СП ас со

СОЮЗ СО8ЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК .

58971 А (19) (11) 3(5!) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3391979/23-04 (22) 26.02.82 (46) 07.12.83. Бюл. Р 45 (72) И.В.Коновалова, .Л.A.Бурнаева, С.Н.Жаворонкова, A.Ñ.Ëÿõîâà, Т.М.Мошкина и А.Н.Пудовик (71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им..В.И.Ульянова-Ленина и Казанский научно-исследовательский технический и проектный институт химико-фотографической промышленности (53) 547.26 118.07(088.8) (56) 1. Зимин М,Г. и др. О взаимодействии натрийдиалкилфосфитов с оксимами.; — ЖОХ, 1980, 50., с.751-757.

2. Драч Б.С, Синица A.Д. N-Диэтоксифосфонил-),, ). -трихлорэтилиденимин. — ЖОХ, 1968 38, с.2778.

3. Коновалова И.В. и др. О взаимодействии моноизоцианата диметилфосфористой кислоты с хлоралем и хлорацетоном. — ЖОХ, 1979, 1, с. 36-38.

4. Пудовик A.Í. и др. Реакции неполных эфиров кислот фосфора с фенилизонитрилами. - ЖОХ, 1975, 45, с. 1450.. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕП)АННЫХ

МЕТИЛДИХЛОРВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ N-3AМЕЩЕННЫХ АМИДОФОСФОРНЫХ КИСЛОТ общей формулы

0 и,, б 5

СН,О-Z-Ì= С

0R

0-CH

II

ЕС1 где R — метил или этил, заключающийся в том, что диметилалкоксифенилметиленамидофосфит подвергают взаимодействию с хлоралем при 10-20ОС в атмосфере инертного газа при эквимолярном соотношении реагентов.

1058971

С 5, + 6+5

Грнс

СНЬОО Сн ОВ

СС12

С6Н а40) 2р-У

СС1;С-0ов

Изобретение относится .к химии

Фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых смешанных метилдихпорвиниловых эфиров N-эамещенных амидофосфорных кислот общей формулы

О

И,С6115

Сн 0-Р-Я=С

0-СП l0

П

2 где  — метил или этил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктоз при син- 15 теэе биологически активных препаратов.

Известен способ получения диалкиловых эфиров N-(1-диалкилфосфонилалкил) амидофосфорной кислоты взаимодействием натрийдиалкилфасфитов с оксимами в среде эфира или бенэола при комнатной температуре. Выход целевых продуктов составляет 14-ЗОВ (1),.

Известен способ получения p p,ртрихлорэтилиценамицо-О,О-диалкилфосфатов взаимодействием диалкил амидофосфатов с хлоралем при нагревании с последующим взаимодействием образующихся диалкиловых эфиров

К-окси-(3, (, P-трихлорэтиламидофос. 6 5 (СНЪ00}2™с (C- ЪСЦЕ

0, 6 5 — С 50

Щ Ci 0-С1

II

СС12

В результате нуклеофильной атаки 0 атома фосфора метиленамидофосфита на углерод карбонильной группы хлораля образуется биполярный ион, дальнейшая стабилизация которого в енолфосфониевое соединение происходит в результате фосфонат-фосфатной перегруппировки с элиминированием галоген-. аниона. деалкилирование енолфосфониевого соединения приводит к конечному продукту (I).

В описанном способе впервые осуществлена реакция диметилалкоксифенилметиленамидофосфитбв с хлоралем,. в результате которой впервые получены смешанные метилдихлорвиниловые эфиры И замешенных амидофосфорных форной кислоты .с хлористым тионилом и обработкой полученных диалкиловых эфиров Ы,, ), -тетрахлорэтиламидофосфорной кислоты триэтиламином (2) .

Недостатками этого способа являются жесткие условия реакции, так как необходимо нагревание, многостадийность процесса, гигроскопичность целевых продуктов, невозможность получения смешанных эфиров амидофосфорной кислоты.

Смешанные метилдихлорвиниловые эфиры N-замещенных амидофосфорных кислот формулы (I) указанными способами получены не были и являются новыми, Цель изобретения - разработка простого и доступного способа получения смешанных метилдихлорвиниловых эфиров И-замещенных амидофосфорных кислот Формулы (If.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения смешанных метилдихлорвиниловых эфиров И-замещенных амидофосфорных кислот формулы (I), заключающемуся в том, что диметилалкоксифенилметиленамидофосфит повергают взаимодействию с хлоралем при 10-20 С в атмос

Д фере инертного газа при эквимолярном соотношении реагентов.

Реакция протекает по схеме: кислот, содержащие в одном из эфирных радикалов с „9-непредельную группи ровку, с высоким выходом. Что — у;;— тойчивые соединения, перегоняющиеся в вакууме беэ разложения.

Образование смешанных метилдихлорвиниловых эфиров И-замещенных амилофосфорных- кислот формулы (I) не явпяется очевидным, поскольку известно, что производные трехвалентного Ф >с— фора, имеющие ненасыщенные группировки, например иэоцианатофосфиты, реагируют с хлоралем с образованием продуктов циклоприсоединени r (>i .

:Возможно ожидать присоединение и

С-й-связи беэ участия атома фосФора, ) .

1058971

Составитель М.Храсновская

Редактор Т.Колб Техред Й.Надь Корректор А,Дзятко

Заказ 9704/? 3 Тираж 387 П здписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, М-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, образование в реакции диметилалкоксифенилметиленамидофосфитов с хлоралем смешанных метилдихлорвиниловых эфиров М-замешенных амидофосфорных кислот формулы (1) является новым способом получения соедин".Hèé такого типа.

Для получения описываемым способом смешанны.-. метилвиниловых эфиров N-замешенных амидофасфорных кислот формулы (1) эквивалентное количество хлораля добавляют к диметилалкоксифенилметиленамидофосфиту в атмосфере аргона при 10-20оС. Нз реакционной смеси путем разгонкн выделяют целевой продукт формулы (1).

Строение соединений формулы (I) подтверждают данные элементного анализа,ИК-, ЯМР Р и H-cnez poФ т скопин.

В ИК-спектрах присутствуют по лосы (9), см (:1050(P-О-С); 1280 (Р=О); 1595 (C=C); 1610 (C=N); 2640, 3070 (С6НЭ). В спектре ЯМР P имеются сигналы 3 м.д. (Н=СН ), С НЭ) . В

ПМР-спектре метил-p,(-дихлорвйнилового эфира N-метоксифенилметиленамидофосфорной кислоты имеются триплет метильных протонов этоксильной группы (6 1,38 м.д.), дублет метильных протонов метоксильнсй группы (8 3,62 м.д. ЭДИРН 12 Гц), квартет метиленовых протонов (6 4,30 м.д.), дублет метиленовых протонов (6

6,85 м.д. JPH 6 Гц), протоны бенЭ зольного ядра резонируют b 7.50 м.д.

Пример 1 ° Получение метил,Р-дихлорвинилового эфира N-метокифенилметиленамидофосфорной кислоты.

К 5,07 г (0,02 г-моль)диметилметоксифенилметиленамидофосфита прикапывают 3,29 г (0,02 г.-моль) хлораля в атмосфере аргона яри 10-20оС. После удаления хлористого метила продукт разгоняют в вакууме. Т„„„ 120 123 С (10 мм рт.ст), и> 1,5440.

Выход 75%.

Найдено,%: С 40,93; Н 4,02,"

P 9,16. СлЛ HggCE2 04Р.

Вычислено, %: С 40,74; Н 3,70;

P 9,57.

Н р и м е р 2. Получение метилР P-äèõëîðâèÿèëoâoãî эфира N-этоксифенилметиленамидофосфорной кислоты.

К б,бб г (0,027 г-моль) диметилэтоксифенилметиленамидофосфита прикапывают 4;06 г (0,027 г-моль) хло10 раля в атмосфере аргона при 10-20"С.

После удаления хлористого метила продукт разгоняют в вакууме. Тк„п

122-126 С (10 мм рт.ст.), п

1,5327. Выход 78%. (5 Найдено, %| С 42,57; Н 4,14;

P 9, 16. C (g Н.„С С2О4 Р.

Вычислено, %: С 42,60; Н 4,14;

P 9,16.

Оптимальными условиями осуществ20 ления способа являются использование эквимольных количеств исходных реагентов, так как применение избытка того или иного реагента затрудняет очистку целевых .продуктов; проведение реакции в токе сухого инертного газа для предотвращения окисления и гидролиза конечных продуктов; осуществление способа при 10о

20 С, так как понижение температуры замедляет реакцию, а повышение

30 ведет к осмолению и понижает выход конечных продуктов.

При использовании описываемого способа получения смешанных метилдихлорвиниловых эфиров N-замещен35 ных амидофосфорных кислот формулы (!) обеспечивается воэможность синтеза их на основе диметилалкоксифе нилметиленамидофосфитов, использо.ванных впервые в реакциях с хлоралем

4() простота технологии способа (способ осуществляется в одну стадию в мягких условиях), надежное воспроизведение результатов, доступность исходных реагентов, хороший выход продуктов (75-78%).