Способ получения норкарана или спирогексана
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ HOPKAPAHA ИЛИ СПИРОГБКСАНА путем смешения соответственно циклогексена или мети-. Ленцикло6у1:ъна с металлом в молярном соотношении.1:2 в среде органического растворителя, последующей обработки полученной смеси галоидметаном, взятым в молярнЪм соотношении с алкеном 1-2:1, дельнёйшего нагревания смеси и выделения целевого продукта, о тличающийся тем, что, с . целью упрощения технологии процесса, в качестве органического растворителя используют растворитель, выбранный из группы: диметилформамид, диметилацетоамид , ацетонитрил, N-метилпирролидон , гексаметиЛфасфорамид, пропиленкарбонат,«С -пирролидон и формамид.§ 2. Способ по п. 1,.о т л .и ч a юСП ц и и с я тем что в качестве металла используют или цинк, или кад .мий, или медь.
СОЮЗ COBETCHHX
cCvvcc . РЕСПУБЛИНОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н а втонснаеюн c v а и с .,i
TCCNAPCTBEHHblA HCMHTET CCCP
ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТО ЫТЭЙ (21 ) 3454598/23-04 ,(22) 23.03.82, (46) 15.12.83. Бюл. В 46 (72).М.Л.Хидекель, Б-.Г.Рогачев, В.А.Афанасьев, Я.Х.Самоваров, О.М.Нефедов и С.Б.Портной (71) Отделение Ордена Ленина института химической фиэики АН СССР (53) 547.642(088.8) (56) 1. I. Furukawa, N. Kawabata
HA Novel route to cycloprOpans from
definsTT Tetrahedron Ье1ters, 28, 3353, 1966.
2. Е.F ° Goff "Cyclopropans from .
an Easily Рирвгбй Highli aktive
Zinc-Copper Соир1е, Dibromomethane, and .oIefins" I.Organic Chem. 29, 2048, 1964 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ HOPKAPAHA ИЛИ CHHPOI EKCAHA путем смешениЯ,SU, А
ЗФЮ С 07: С 13 38, . С 07 С 13/72 соответственно циклогексена или мети-, ленциклобуЖна с металлом в молярном соотношении 1:2 в среде органического растворителя, последующей обработки полученной смеси галоидметаном, вэятым в молярном соотношении с алкеном
1-2:1, дельнейшего нагревания смеси и выделения целевого продукта, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве органического растворителя используют растворитель, выбранный ииз группыг диметилформамид, диметилацетоамид, ацетонитрил, N-метилпирролидон, гексаметилфосфорамид, пропиленкарбонат, К -пирролидон и формамнд. В
2. Способ по п. 1,:о т л .и ч а юшийся тем; что в качестве металла используют или цинк, или кадмий, или медь.
1060606
Недостатком способа является исПольэование диэтилового эфира, что нетехнологично в условиях многотоннажного промышленного производства, вследствие его способности при соприкосновении с воздухом образовывать перекиси, которые могут привести к взрывам при перегонке. Работать с эфиром технологически неудобно вследствие пожароопасности. Работы с лег10 кокипящим растворителем не возволяют увеличить температуру процесса, что приводит к длительному нагреванию реакционной массы. Кроме того, способ характеризуется необходимостью работы
15 с предварительно приготовленной цинкмедной парой, а это усложняет процесс, Сущность способа получения норкарана или,спирогексана заключается
4Q во вэанмоцействии алкена, например, циклогексена с галоидметаном, который является источником промежуточнообразующейся реакционной частицы метиленом: СН и растворителя.
В процессе реакции образуется нестабильный металлкарбоновый комп лекс по схеме.2П3
СН13 +2й+! -"Ж +3йЗР
Легко поляриэуемая молекула апротон.ного биполярного растворителя, нап.ример диметилформамида {дмф, высту- 55 пая в качестве мостикового лиганда, способствует переносу электрона с поверхности металла на молекулу галоидметана, который выступает в качестве окислителя. Применение апротонных 60 биполярных растворителей позволяет испольэовать порошки металлов, не .подвергая их ":предварительной активации солями меди. Применение высококипящих апротонных биполярных раство- 65
Изобретение отнЬсится к способам получения углеводородов иэ галоидсодержащих органических соединений, В частности к способам получения углев водородов с напряженными циклами
Известен способ получения норкарана из циклогексена в одну стадию путем взаимодействия дийодметана, диэтилцинка и циклогексена при 50ОС б ч. Выход норкараиа составляет 53%
NНедостатком способа является использование специально приготовленного металлоррганического соединения диэтилцинка, что не позволяет широко испольэовать его даже в лабораторной практике.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения норкарана или спирогексана путем смешения, например циклогексена со специально приготовлечной цинк-медной парой в молярном соотношении 1:2 в среде абсолютного эфира, послЕдующей Обработки полученной смеси диброцметаноМ в молярном соотношении к алкену, равном 1 -2:1, дальнейшим нагреванием смеси и выделением целевого продукта .С23 °
Сущность приготовления цинк-медной пары н дальнейшего синтеза норкарана заключается в следующем.
В теплый быстро перемешиваемый раствор 2,0 r моногидрата ацетата меди в 50 мл ледяной уксусной кислоты вносят 35 г цинковой пыли. После
0,5 мин вся медь оседает на цинке.
Уксусную кислоту удаляют декантацией
Темно-красную цинк-медную пару отмывают тремя порциями (,по 100 мл) эфира
Влажная цинк-медная пара готова для использования, В реакционный сосуд помещают 0,5 моль цинк-медной пары, 100 мл абсолютного эфира, 0,25 моль циклогексена и 0,25 моль бромистого метилена.
Смесь перемешивают при кипении 30 ч.
Продукт реакции бицикло (4,1,0) гептан (норкаран) выделяют перегонкой.
Цель изобретения — упрощение процесса получения норкарана или спирогексана;
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения норкарана или спирогексана путем смешения соответственно циклогексена или метиленциклобутана с металлом в молярном соотношении 1:2 в среде растворителя, выбранного из группы: диметилформамид,диметилацетамид,ацетонитрил, N-метилпирролидон, гексаме,тирфосфорамид,пропиленкарбонат, g-пи ролидон, формамид, последующей обработки полученной смеси галоидметаном, .:взятым в молярном соотношении с алкеном
1-2:1, дальнейшего нагревания смеси и выделения целевого продукта, в качестве металла используют или цинк, или медь, или кадмий. рителей позволяет использовать порошки металлов, не подвергая их предварительной активации солями меди.
Применение высококипящих апротонных биполярных растворителей позволяет проводить реакцию при температуре более высокой, чем в случае легкокипящего эфира, это позволяет в свою очередь уменьшить время проведения процесса.
Пример 1. В реакционный сосуд емкостью 100 мл, снабженный обратным холодильником и мешалкой, 1060606 вносят на воздухе 8,2 г (0,1 моль) бицикло (4 .1,01 гептана (норкарана) циклогексена, 12,8 г (0,2 моль) цин продукт индентифицирован как норкаковой пыли, 17 r (0,2 моль)К -пирро-. ран. лидона, затем прикапывают при пере- Пример 2. Синтез спирогекмешивании в течение двух часов 30 г сана (спиро 2,3) гексана). Реакцию (0,175 моль ) дибромметана. температу- проводят аналоги 1но примеру 1., исру поднимают до 85 С н .-родолжают пользуя в качестве алкена винилцикперемешивание еще 8 ч. ° лобутан, галоидйетана - дийодметан, Смесь охлаждают „осадок отфильтро- растворителя - диметилформамид. вывают, фильтрат разгоняют. Получают Продукт реакции перегоняют при
2,5 r (выход 20%) норкарана с t„„„ . 10 68-69 С/760 мм Hg, ц 1,4197, что
115-116®С/ 760 мм и п ф 1,4543, что. соответствует литературным данным. совпадает с литературными данными В HK-спектре найдены полосы поглощеФ8»Н 116 С, n g 1, 4542) . ния, подтверждающие строению продукВ MZ-спектрах продукта найдена та 390 см о О, 1005 см 80 полоса поглощения 3090 см 1(с» 8;, 15 300080» ь . Время выхода хроматограчто совпадает с литературными данны- фического пика продукта совпадает с ми ). Анализ продуктов реакции приме- временем выхода хроматографического
:ра 1, а также всех нижеприведенных пика стандарта спиро l2i33 гексана. .примеров проводят методом гаэожидкостной хроматографии на колонке 15% 30 В таблице приведены примеры нолуЕ 301 на хроматоне N-AW-DMGS чения норкарана и спирогексана, ука(0,25-0,30). по совпадению пиков . заны исходные компоненты, условия полученного продукта и стандарта . проведения реакции, выход продуктов.
Прнмер4Металл(Лике» Раствор»тель, (Галоидметан (Темлерату Продукт Выход, 1
Ю (моль ((реакции л»
1. Цинк Цмклогексен «-пирролидон
Дибромметан 85
Норкаран 26
Норкаран 42
Симрогекса» 52
2 Цинк Цнклогексеи Н-металнирролидон Трмбромметан 85
Дииодметам 100
3 Цинк
Кетиленцмклобутан
«-лмрролидон
4 Цинк Циклогенсен Диметилформамнд Дииодметан 100
Норкаран 50
Норкаран 30
5 Кадмиа циклогексен диметилформамнд дибровечетан 85
8 Иедь Цнклогексен Димотилацетамид Дмиодмстан 100
Норкараи 32
Спирогексан 48
7 Надмиа яетмленциклобутан
Триаодметан 70
Формамид
8 ; Цинк Циклогексен Ацетонитрил .
Норкаран 50
Дииодметан 100
Идентификацию продуктов проводят
„аналогично примерам 1 и 2. Во всех
:примерах, приведенных в таблице,,взято 0,1 моль алкена, 0,2 моль .порошка металла, о,3 моль растворителя 0,175 моль галоидметана.
Пример 9. В реакционный сосуд емкостью 100 мл, снабженный
° обратным холодильником и мешалкой, вносят 8,5 г (0,1 моль) циклогексена, 12 г (0,2 моль) медной пыли и 17 г (0,2 моль)0с -пирролидона, затем прикапывают при перемешивании в течение
2 ч 30 r (0,175 моль) диброметана.. .Температуру поднимают до 85 С и перемешивают еще 8 ч. Смесь охлаждают, осадок отфильтровывают, фильтрат разгоняют. Получают 3,2 r (выход
28%) наркарана. Температура кипения
115-116 С (760 мм рт.ст) и ng - 60
1,4543, что совпадает с литератур- ными данньв4и.
Пример 10 ° Опыт проводят аналогично примеру 1 в гексаметилфосфорамиде, используя 17,5 г (0,1 моль) дибромметана. Выход норкарана составляет 208.
Пример 11. Опыт проводят аналогично примеру 1 в гексаметрлфосфорамиде, используя 34,8 г (0, 2 моль ) дибромметана. Выход норкарана составляет 20%.
Пример 12. Опыт проводят аналогично примеру 1 в пропиленкарбонате, используя 17,5 г (0,1 моль), дибромметана. Выход норкарана составя. ляет 108. Уменьшение соотношения ниже стехиометрического, а именно 1:0,5 не приводит к получению целевого продукта, Наоборот, увеличение соотношения выше 1:2, а именно 1:3 не имеет смысла, так как приводит только к расходу дибромметана беэ увеличения выхода продукта.
Пример 13. (Сравнительный).
Опыт проводят аналогично примеру 1 в гексаметилфосфорамиде, используя
52,2 r (0,3 моль) дидромметана. Выход норкарана составляет 208.
1060606
Составитель Е. Горлов
Редактор H. Горват Техред М.Тепер Корректор Г- Решетник
Подписное
Заказ 9960/25 .Тираж 418
I ВНИИПИ ГосударственногО комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул, Проектная, 4
Пример 14. (Сравнительный).
Опыт проводят аналогично примеру 1 в пропиленкарбонате, используя 8,7 r (0,5 моль) дибромметана. Обнаружены следы продукта.
Предлагаемый способ получения норкарана или спирогексана существенно проще и безопаснее по сравнению с прототипом, так как позволяет работать с высококипящими . раствори-. телями, не склонньв и к образованию >0 взрывоопасных перекисей, в отличие от эфира, кроме того ускоряется про цесс получения целевых продуктов. упрощение процесса достигается также эа.счет замены специально приготовляемой цинк-медной пары на порошки металлов. Эти преимущества делают процесс пригодньва для промышленного использования, в то время как известный процесс осуществим лишь в лаборатории.
