Способ получения полиамфолита

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ -ПОЛИАМФОЛИТА путем аминирования макропористого хлорметилированного сополимера стирола и дивингильного соединения гексаметилентетрамином в органической среде при 35-45°С с последую1дим ацидолизом в среде метанола в присутствии минеральной кислоты и карбоксиметилированием монохлорацетатом натрия в щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью получения, полиамфолита с улучшенными ионообменными свойствами и упрощения технологии процесса , в качестве кислоты на стадии ацидолиэа используют концетрированную серную кислоту, a аминирование проводят в среде метанола с последующим добавлением деминерализованной воды и выдержкой в этой среде в течение 4-6 ч.

(19) (И) СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3405144/23-05 (22) 12,03.82 (46) 15.12.83. Бюл. Р 46 (72) A.A. Уткин, В.A. Вакуленко, И.В. Самборский, Л.A. Наумова, E.Ï. Кузнецова и A.М. Заставный (53) 661.183.123(088.8) (56) 1. Патент CIA 9 2980607, кл. 260-2,2, 1961.

2. Авторское. свидетельство СССР

Р 653268, кл. С 08 F 212/36, 1976 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАИФО-.

ЛИТА путем аминирования макропористого хлорметилированного сополимера стирола и дивинильного соединения

3(59 С 08 Е 212 14 С 08 ) 5/20 гексаметилентетрамином в органической среде при 35-450С с последую щим ацидолизом в среде метанола в присутствии минеральной кислоты .и карбоксиметилированием монохлорацетатом натрия в щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью получения полиамфолита с улучшенными ионообменными свойствами и упрощения технологии процесса, в качестве кислоты на стадии ацидолиза используют концетрированную серную кислоту, а аминирование проводят в среде метанола с последующим добавлением деминерализованной воды и выдержкой в этой среде в течение 4-6 ч.

1060629

10

60

Изобретение относится к получению ионообменников с комплексообразующими свойствами, которые используются для извлечения, разделения и очистки металлов в гидрометаллургии, аналитической. химии, а также для удаления ионов из сточных вод.

Среди таких материалов наилучшими эксплуатационными свойствами обладают иониты на полистирольной основе, содержащие группировки иминодиуксусной кислоты, которые вводятся в полимерную матрицу различными методами.

Известен способ получения полиамфолита полимеризацией N (p -винилбензил) производных карбоновых кислот (1 .

Однако известный способ трудно осуществим в промышленных масштабах из-за недоступности сы.зт евой базы, Наиболее близким к изобретению является метод, заключающийся в аминировании хлорметилированного сополимера (ХМС) гексаметилентетрамином (ГМТА) в метанольно-метилальной среде с последущей спиртово-кислотной обработкой в присутствии катализатора и карбоксиметилировании монохлорацетатом натрия. Метод позволяет использовать доступное сырье и получить амфотерный ионит с высокими емкостными характеристиками (COE 2 110-120 мг/г при рН 4)(2 ).

Прйменение по известному способу метанольно-метилальной среды на стадии аминирования не позволяет достигнуть исчерпывающей степени превращения, так как низкая набухаемость поличетвертичного соединения ХМС и ГМТА в этих растворителях делает часть хлорметильных групп недоступной для аминирующего агента. Кроме того, растворимость ГМТА в смеси метанола и метилаля составляет всего 6,5В, что также сказывается на степени превращения и скорости реакции, Низкая степень превращения требует доаминирования аммиаком, что связано с появлением аммиачных отходов и промывных вод. Применение на стадии ацидолиза, 28%-ной соляной кислоты значительно увеличивает количество жидкой фазы за счет введения в реакционную массу воды и уменьшает объем готового продукта с единицы объема оборудования (70 кг с 1 м з). Присутствие воды делает применение катализатора на этой стадии .малоэффективным и не оправдывает ни его стоимости, ни затрат на утилизацию.

Цель изобретения — получение полиамфолита с улучшенными емкостными показателями и упрощение технологии процесса.

Для достижения цели согласно способу получения полиамфолита путем аминирования макропористого хлорметилированного сополимера стирола и дивинильного соединения гексаметилентетрамином в органической среде при 35-45 С с последующим ацидолизом в среде метанола в присутствии минеральной кислоты и карбоксиметилированием монохлорацетатом натрия в щелочной среде в качестве кислоты на стадии ацидолиза используют концентрированную серную кислоту, а аминирование проводят в среде метанола с последующим добавлением деминерализованной воды и выдержкой в этой среде в течение 4-6 ч.

В качестве сшивающих агентов кроме дивинилбензола используют так же дивинилсульфид (ДВС) и диизопропенилбензол (ДИПБ). Сополимеры сти-. рола с ДВС и ДИПБ обладают более регулярной структурой и высокой подвижностью сегментов макромолекулы, а это увеличивает степень превращения в реакциях полимераналогичных превращений, а значит емкостные и кинетические характеристики конечного продукта. Добавлением воды достигается увеличение набухаемости частично аминированного

XMC и повышение концентрации аминирующего агента до 18-20% за счет большей его растворимости в воднометанольной среде. Такие условия позволяют практически полностью проамин иров ать хлормет иль ные группы XMC (остаточный хлор — 0,4-0,6% ), исключить стадию доаминирования аммиаком и связанные с ней отходы в виде аммиачных маточников и промывных вод. Кроме исключения стадии доаминирования аммиаком предлагаемый способ позволяет использовать маточник аминирования на стадии ацидоли-. за, не отделяя твердый продукт аминирования от жидкой фазы. Применение концентрированной серной кислоты вместо соляной уменьшает объем жидкой фазы (отсутствие балласта воды) и увеличивает на 25% съем продукта с единицы объема оборудования.

Маточник ацидолиза, содержащий метанол, метилаль, серную кислоту и сульфат аммония, легко утилизируется отгонкой метилальметанольной фракции, которая используется в смежном производстве монохлордиметилового эфира, а кубовый остаток перерабатывается в комплексе производства ионообменных смол. Полученный после ацидолиза анионит с первичными аминогруппами после промывки карбоксимелируют раствором монохлорацетата натрия, поддерживая рН 10-1,1 добавлением щелочного агента.

1060629

Образцы ионитов

Показатели

Примеры

Прототип

1 2

150

166

132

120

97,2

96

2,4

2,8

2,3

3,2

П р имер 1. Вреактор, снабженный обратным холодильником, якорной мешалкой, рубашкой для обогрева и охлаждения, устройством для замера температуры, загружают 1 мас.ч. хлорметилированного макропористого сополимера стирола с дивинилбенэолом. Для получения сорбента с оптимальными эксплуатационными характеристиками используют сополимер с 8-15% дивинилбензола удельной поверхностью

35-50 м /г и содержанием хлора не менее 17%, К сополимеру добавляют

1;67 мас.ч. метанола и 1 мас.ч. гексаметилентетрамина. Смесь выдерживают при перемешивании 1-2 ч, а затем поднимают температуру до

40 С.. После выдержки в течение

4-8 ч в реактор добавляют 0,62 мас.ч деминерализованной воды и продолжают реакцию при 40 С еще 4-6 ч.

Реакционную массу перегружают в больший по объему реактор, дополнительно снабженный устройством для удаления жидкости фильтрацией, добавляют 5 мас.ч. метанола и постепенно при перемешивании 1,8 мас.ч. концентрированной серной кислоты.

Массу выдерживают без подогрева в течение 2 ч, а затем нагревают до кипения (63-68oC) и выдерживают в течение 12-14 ч. После окончания реакции реактор охлаждают, отделяют фильтрацией 8,7 мас.ч. маточника. Ионит промывают 2 раза деминерализованной водой (5 мас.ч.), пропуская ее непрерывно, причем на первую порцию используется вода второй предыдущей промывки. Первую промывную воду (5 мас.ч.) объединя,ют с маточником ацидолиза и разгоняют, получая метанол-метилальную фракцию (7;8 мас.ч.) и кубовый остаток (5,9 мас.ч.), которЫй используется в смежных производствах.

К 2,4 мас.ч. ионита добавляют

5 мас.ч. деминерализованной воды, 2 мас.ч. монохлоруксусной кислоты и 40-42%-ный раствор NaOH до рН 10-11. Температуру в реакторе

СОЕ по меди, мг/г (при рН 4,0)

Механическая прочность при встряхивании с кварцевым песком

Удельный объем набухшего ионита

Количество отходов и промывных вод, т/т поднимают до 80 С и выдерживают

9 ч, поддерживая рН 10,0 в течение всего периода добавлением 40-42%ного NaOH (общий расход 4 мас.ч.) ° .

После окончания карбоксиметилирования ионит отделяют,от маточника, который возвращается на доукрепление и.повторное использование или утилизацию. Амфолит промывают, пропуская 2 порции деминерализованной воды (по 5 мас.ч.) и получают

1,2 мас.ч. (в пересчете на сухой вес) готового продукта с влажностью 48-52% и емкостью 130-135 мг/г.

Пример 2. Для аминирования

15 берут 1 мас.ч. (в пересчете íà сухой вес) хлорметилированного изопористого сополимера стирола с дииэопропенилбензолом (8-10%), с содержанием 20% хлора и добавляют

1,7 мас.ч. метанола и 1,2 мас.ч. гексаметилентетрамина. После двучасовой выдержки смесь нагревают до 40 С и выдерживают при перемешивании 8 ч. Затем в реакционную массу добавляют 0,7 мас.ч. деминерализованной воды и выдерживают при этой же температуре еще.6 ч.

Следующие стадии проводят аналогично примеру 1 и получают

1,25 мас.ч. амфотерного ионита с .влажностью 50-55% и емкостью по меди 160-165 мг/г.

Пример 3. Для аминирования берут сополимер стирола и дивинилсульфида (содержание серы 4-6%, З Ct, — 19%) и проводят первую. стадию аналогично примеру 2, а остальные по примеру 1. Получают 1,25 мас.ч. амфотерного ионита с влажностью

55-60% и емкостью по меди 150 мг/г.

4О Амфотерные иониты, получеиные по примерам 1-3 испытывают на сорбцию меди из сульфатных растворов, содержащих 50 г/л сульфата натрия и 2 г/л иона меди, а также на меха45 ническую прочность в условиях пульповых процессов путем встряхивания с кварцевым песком в течение 36 ч.

В таблице приведены результаты опытов °

10б0629

Составитель В. Мкртычан

Редактор Т. Парфенова Техред М.Надь. Корректорй.

Заказ 9963/26 Уираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Моаква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная„ 4

Предлагаемый. способ обеспечивает увеличение емкостных показателей амфотерного ионита при одновременном упрощении технологии, сокращении исходных компонентов и отходов производства (на 27%). Увеличивается съем готового продукта с единицы объема оборудования, увеличивается производительность труда и соответственно снижается себестоимость продукта.