Полимерная композиция

 

ПОЛИМЕРНАЯ КСЖПОЗИЦИЯ,включающая глицидиловый эфир 3,3-дихлор-4 ,4-диаминодифенилметана и отвердитель - малеиновый ангидрид, о тл ,и чающаяся тем, что, с целью повышения жизнеспособности, теплостойкости и прочностных свойств, она дополнительно содержит винилглицидиловый эфир этиленгликоля,при следующем соотношении компонентов, мае.ч.: Глицидиловый эфир 3,3-дихлор 4,4-диаминодифенилметана100 ; Малеиновай JIHI гидрид56-79 Винилглицидиловый (Л эфир этиленгликоля 10-40

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

3(51) С 08 Ь 63 02 ф

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

13., 56-79

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3350586/23-05 (22) 03.11.81 (46)15..12.83. Вюл. Р 46 (7 ) JI.Ë. 11ванова,Л.A. Дудина, Н.A. Гребенникова и В.A. Розенберг (71)Отделение ордена Ленина института химической физики AH СССР (53)678.686(088.8) (56)1. Ли Х., Невилл К. "Справочное руководство по эпоксидным смолам", М., "Энергия", 1973, с. 135.

2. Справочник по пластическим массам. М., "Химия", 1975, т. 2, с. 209 (прототип).

3. Ли X. Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам.

))1., "Энергия", 1973, с. 157. (54) (57) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИ1Ч1Я, включающая глицидиловый эфир 3,3-дихлор-4, 4-диаминодифенилметана и отвердитель — малеиновый ангидрид, о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения жизнеспособности, теплостойкости и прочностных свойств, она дополнительно содержит винилглицидиловый эфир этиленгликоля,при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Глицидиловый эфир

3,3-дихлор-.4,4S

-диаминодифенилметана 100, Малеиновай ан- с гидрид

Ю

Виннлглнцидиловый эфир этиленгликоля 10-40

1060651

56-79

Вииилглицидиловый эфир этиленгли- 50 коля (ВНК) — бесцветная жидкость с

T „„66 C (при 2 мм остаточного дав1,4485, ДР = 1,033.

Пример 1. К 100 вес ч. смолы

8ХД (впопсидиое число 28,6%) добав- 66 ляют 56 вед.ч. NA, 10 вес.ч. ВНК, рас. творяют, перемешивая в течение 710 мин при 40 3ОС. После растворения полученную смесь дополнительно выдерживают при этой температуре 10-12 минб0

В результате получается низковяэкий раствор, -являющийся исходной смесью для получения готового изделия с жизнеспособностью 60 ч при комнатной .температуре. б5

Изобретение относится к получению полимерных композиций, применяемых в качестве связующих и покрытий в производстве армированных пластиков и пресс-материалов повышенной теплостойкости.

Известна полимерная композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, отвердитель — малеиновый ангидрид и активный разбавитель (1) .

Недостатком известной композиции является низкая теплостойкость (не более 100-110 С по Мартенсу).

Наиболее близкой к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является полимерная компоэицря, включающая глицидиловый эфир 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана и отвердитель — малеиновый ангидрид (21 .

Недостатками указанной компози- 2{) ции являются низкая жизнеспособность, невысокие теплостойкость и прочностные свойства.

Известно также, что в состав подобных композиций для улучшения тех- 25 нологических свойств вводят активные, в том,числе непредельные разбавители (аллилглицидиловий эфир, глицидилметакрилат и др.) f3) .

Однако эти разбавители заметно снижают прочностные свойства.

Цель изобретения состоит в повышении жизнеспособности, теплостойкости и прочностных свойств.

Поставленная цель достигается тем, что полимерная композиция,включающая глицидиловый эфир.3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана и отвердитель — малеиновый ангидрид, допол-. нительно содержит винилглицидиловый эфир этиленгликоля при следующем 40 соотношении компонентов, мас.ч.:

Глицидиловый эфир

3,3- дихлор-4,4-диаминодифенилметана 45

Малеиновый ангидрид

Винилглицидиловый эфир этиленгликоля 10-40

Полученную смесь целесообразно хранить в химически инертной таре, герметично закрытой.

Врианты исходной смеси, приготовленные аналогично примеру 1, приведены в табл. 1.

В зависимости от конструкции изделия намоточное, монолитное, тонкостенное, толстостенное) можно приготовить исходную смесь нужной вязкости.

В табл. 2 показано изменение вязкости реакционной смеси в зависимос-. ти от ее состава.

Пример 2. Исходную смесь,. приготовленную по примеру 1, при

50@C<3 С, заливают в форму, в которой готовые образцы получаются в виде гантелей диаь;етром 5 0,2 мм и длиной 30+0,2 мм (ГОСТ 11262-68) и выдерживают при этой температуре в течение б ч, после этого со скоростью 1-1,5ОC в мин повышают тем,пературу до 100 "4ОС и выдерживают

3 ч, а в заключение вновь с той же скоростью поднимают температуру до

200О> 5 С и выдерживают 1,5 ч. На этой стадии заканчивается отверждение эпоксидной композиции и образец охлаждают до комнатной температуры со скоростью

0,5"1 С в минуту, после чего его извлекают из формы и подвергают испытаниям. йналогично примеру 2 производят отверждение еще в двух режимах, как показано в табл. 3, которая содержит также результаты испытания композиций на теплостойкость по Мартенсу в зависимости от режима отверждения.

Выбор вариантов температурных режимов отверждения предопределяется следующими условиями использования эпоксидных композиций. Изделия можно подразделить на толстостенные (толщина стенкй 100-50 мм,, средних размеров (толщина стенки 40&0 мм) и тонкостенные (толщина стенки 8-3 мм) .

В зависимости от вида изделия выбирается режим отверждения, который должен гарантировать получение качественного-изделия с удовлетворительными эксплуатационными характеристиками в течение всего срока службы.

Известно, что в процессах отверждения изделий из полимерных связующих и композиционных материалов на их основе имеет место интенсивное выделение тепла вследствие высокой экзотермии реакции образования полимера в средах с низкой теплопроводностью. Это приводит к появлению неоднородного температурного поля в образце, особенно толстостенного и, KcLK следствие, к появлению остаточных напряжений, появлению трещин и нарушению монолитности иэделий.

1060651 групп. Для завершения йроцесса от верждения необходимо произвести еще одно повышение температуры до 170200 С. На этой заключительной ста дии, длящейся 1,5-6 ч, завершается взаимодействие практически всех функциональных групп, после чего изделие в форме необходимо охладить со скоростью 0,5-1,0 в минуту. Минимальная скорость охлаждения берется для крупногабаритных и толстостенных изделий и максимальная — для мелких и тонкостенных, что предопределяется той ае задачей — получения однородного температурного поля в иэделии в каждый

15 момент времени при охлаждении. Соблюдение этого условия сводит к минимуму возможность возникновения остаточных напряжений, но в случае, если существует опасность их возникновения, да20 же при минимальной скорости охлаждения,например,иэ-эа сложной конфигура- ции изделия, можно провести операцик отжига.

Свойства композиций в сравнении

25 с известными приведены в табл. 4 и 5.

Физико-механические свойства композиционных материалов и покрытий на .основе эпоксидных связующих (из указан30 ного в прототипе. связующего нельзя создать наполненный композиционный материал ввиду низкой жизнеспособности связующего приведены в табл. б.

Таким образом, использованный разбавитель позволяет существенно повысить жизнеспособность композиции при одновременном повышении тенлостойкости и прочностных свойств. Таблица Х

Состав эпоксидной композиции

Пример

9,Жиэнеспособность ч

ЭХД

ВНК, вес.ч.

МА, вес.ч эпоксидное число, В вес.ч. --"1

100

10

56

100

80

60

100

0 5

100

28,6

10

100

28,6

70

100

28,6

100

28,6

Исходя иэ этих условий, низкотемпературный и более длительный режим по примеру 1 табл. 3 рекомендуется для крупногабаритных и толстостенных изделий, по примеру 2 первые две стадии для изделий средних размеров и примеру 3 - для самых тонкостенных иэделий, у которых температурное поле в стенках более одно родно, чем у толстостенных и крупногабаритных. Третью стадию - высокотемпературиую — можно проводить по любому варианту; независимо от размера изделий. Однако не целесообразно проводить отверждение при 150 С, так как при этом конечный продукт имеет низкую теплостойкость,- и при

220, когда начинается разложение материала.

По мере протекания реакции взаимодействия эпокоидных и ангидридных. групп, вязкость исходной смеси возрастает, что ведет к замедлению реакции их взаимодействия. После первой стадии остается непрореагировавшими от 55 до 453 реакционноспособных групп. Для стимулированйя дальней шего взаимодействия функциональных групп, необходимо снизить вязкость полупродукта путем повышения температуры до 80-1000С. Ýòî повышение температуры производят со скоростью

1 1 5 С в минуту.

Такая скорость определяется тем, что при малой тенлопроводности полупродукта необходимо обеспечить однородное температурное поле всей заготовки. После второй стадии, для-. щейся от 3 до б ч остается непрореагировавшимн 10-15% функциональных

535-05

1060651

Продолжение табл. 1

«« » »» ««»» »» »»

Пример

««»»»»»»

»»»»»»»««»»\»»»»»@

ИА, вес.ч. ВНЕ, вес.ч. эпоксидное число, Ф вес.ч.

»«» « ««

««« »»»»»»««»«««»«»

28,6.

100

80 50

28,6

100

85

10

100

0,5

65

100

40

12 .

100

30

75

Таблица 2

Вязкость, сП

Пример Состав смеси

Э ц:MA1ВНК, вес.ч.!

401 3

20 i зо

350

300

100в60:10

175.

150

100з70з30

130

100:75:40

100

Та блица 3

2 стадия 3 стадия .ТенлостойкОсть ПО

Темпера- Время, Темпера- Время, Мартенсу, турар вс ч .. турар ОС ч ОС

1 стадия

Пример

Темпера- Время, тура, ЕС ч

150+5

170т5.80+ 4

6 240

2,5

90+ 4

190 5

260

260

100+4

1,5

1,0 Разлагается

1 3013

2 40+3

3 50 3

Состав эпоксидной композиции

200+5

22025

Жизнеспособность, ч

1060651

Таблица 4

Показатель

Состав связующего

ЭХii, NA BHK

ЗКД, MA,при статическом изгибе

600- 750

Ударная вязкость, кгс см/см

4-9

Теплостойкость по

Мартенсу, С о

240-260

170-190 Таблица 5

Исходная реакционная смесь

Отвержденная композиция

Разбавитель

Время жизни Вязкость при 20 С, ч при 20 С

СПЗ

Без разбавителя

170-190

600

5000

Аллилглицидиловый эфир

580

190-200

250

:Рлицидилметакрилат

245

400

400

Винилглицидиловый эфир этиленгликоля

200

636

260.

Концентрация активного разбавителя 20 г на 100 r смолы. Таблица 6

Стеклопластик

Органопластик

Теплостойкое связукнцее

Показатели

Предел прочности, кгс/см, при сжатии

10500

3400 при статическом изгибе

9300

7000

6000.11500 при растяжении

25000

155000

Прочность при межслоевом сдвиге, кгс/см

421

Адгезионная прочность, кгс/см

560

570

ВНИИПИ Заказ 9964/27 Тираж 494 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Предел прочности, кгс/смог при растяжении при сжатии

2500

Теплостойкость по

МартенсУ, С

636

3000-3500

850-9 0

10-.11

6 растяж. кгс/см