1-(5-фенилоксазолил-2)-4-[5-(x-пиридил)-1,3,4-оксадиазолил- 2]бензолы в качестве люминесцирующих добавок органических сцинтилляторов

 

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН (57) СОЮЗ COBETCKSX

СОФНАЛНСТНЧЕСЖНХ РЕСПУБЛНЕ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕИТ СССР) к мтогскому свидатаьству

1 (21) 3436317/04 . (ЩHO532 (46) 39;3293 Sioa Na.47-48 (72) Мрасовицкий БМ„ Афанасиади йШ„Тур Ий;

Лысова NE (54) 4-(OEHNNKCaaenm-2) -4- (5- (Х- ..

ВИРИДИЩ -1,3 4-ОКСАДИА39ЛИЛ-2J6KHЗО/Ы.В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНЕСЦ ФРУЮЩИХ

ДОБАВОК ОРГАНИЧ ИКИХ CLPIHTNflAfITOPOB (19) Sll ra) МЯЛ.Ь1 (51) 7Р271 1 7 . 4

1063053

15

25

35

45

55!

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к производным 1-(5-фенилоксазолил-2)-4- (5-(X-пиридил)-1,3,4-оксадиазолил-21бензола общей формулы !

N N-,N где Qri ЙЗ-Д вЂ” О-p> py=+ ; —. Ъ; -Ян о .O -н

Соединения общей формулы обладают свойствами органических люминофоров.

Они могут найти применение в качестве люминесцирующих добавок в жидких и пластмассовых сцинтилляторах, в дозиметрии ионизирующих излучений, в электрофорных композициях и для других целей.

Известно применение в качестве органических люминофоров карбо- и гетероцик-. лических соединений, к числу которых относятся ароматические полифениленовые углеводороды с изолированными и конденсированными ароматическими ядрами, производные ароматических пяти- и шестичленных гетероциклических соединений с одним, двумя и тремя гетероатомами s цикле.

Недостатками известных люминофоров являются сложность методов их синтеза, трудная доступность исходных соединений, невысокие квантовые выходы.

8 ряду производных 2-фенил-5-(Х-пиридил)-1,3,4-оксадиаэолов известны соединения, обладающие очень слабым фиолетовым свечением в толуоле — 2-фенил-5-(3-пиридил)-1,3,4-оксадиазол и 2-фенил-5-(4-пиридил)-1,3,4-оксадиазол. Эти соединения, бесцветные при видимом свете, не люминесцируют в кристаллическом состоянии при облучении УФ-светом, 2-Фенил-5(Х-пиридил)-1,3,4-оксадиаэолы получают конденсацией соответствующих монопиридилгидразидов с хлористым бенэоилом и последующей циклодегидратацией образующихся соединений водоотнимающими средствами, например хлорокисью фосфора.

Недостатком этих соединений является слабое свечение в углеводородных растворителях. Это значительно ограничивает области их применения в качестве люминофоров, например использование в жидких и пластмассовых сцинтилляторах, Отсутствие окраски при видимом свете и люминесценции в кристаллическом состоянии при облучении УФ-светом также уменьшает возможности практического применения этих соединений, B связи с этим невозможно их использование, например, в дневных флуоре=центных пигментах и красках и при люминесцентном крашении полимерных материалов.

Целью изобретения является расширение ассортимента люминесцирующих добаВок, используемых при изготовлении пластмассовых сцинтилляторов и обладающих интенсивной люминесценцией в твердом состоянии.

Поставленная цель достигается 1-(5-фенилоксазолил-2)-4-(5-X-пиридил)-1,3,4-оксадиаэолил-21бензолами общей формулы I, которые могут быть использованы в качестве люминесцирующих добавок органических сцинтилляторов.

Соединения общей формулы интенсивно люминесцируют как в твердом состоянии, так и в углеводородных растворителях при облучении УФ-светом. Этот эффект достигается благодаря сочетанию в одной молекулярной системе двух структурных группировок — группировки 2,5-дифенилоксазола и группировки .2-(Х-пиридил)-5-фенил-1,3,4-оксадиазола. Группировка

2,5-дифенилоксазола приводит к образованию новой химической структуры люминофора, которая при облучении УФ-светом обладает неожиданно высокой интенсивностью свечения.

Соединения общей формулы — 1-(5-фенилоксаэолил-2)-4-(5-(Х-пиридил)оксадиаsown-21бензолы — получают конденсацией хлорангидрида 2-(4-карбоксифенил)-5-фе- нилоксазола с соответствующими. гидраэидами пиридинкарбоновых. кислот с последующей дециклогидратацией образу ющихся продуктов в хлорокиси фосфора.

Пример 1; Получение 1-(5-фенилоксаэолил-2)-4-(4-пиридилоксадиаэолил-2)бензола.

К смеси растворов 4,5 r 4-пиридил гидразида в 50 мл воды и 9,3 r хлорангидрида

4-(5-фенилоксаэолил-2)бенэойной кислоты в

75 мл бензола при интенсивном перемешивании и температуре 20-25ОС по каплям прибавляют 107ь-ный раствор соды до щелочной реакции на лакмус. Синтез считают законченным, если после пятнадцатиминутной выдержки при интенсивном перемешивании среда остается щелочной. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Сухой осадок кипятят с пятикратным коЛичеством хлорокиси фосфора в течение Ь ч. Затем реакционную массу выливают на лед, подщелачивают аммиаком до нейтральной реакции, выпавший при этом осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Полученный осадок перекристаллизовывают дважды иэ хлорбензола в присутст1063053

6вии окиси алюминия. Продукт представляет собой мелкокристаллический порошок желто-зеленого цвета. Выход 8 г (70%), т.пл.

283-284 С.

Найдено, %: С 72.09; Н 3,92; N 15,26.. 5, C22 H 14N 402

Вычислено. %: С 72.13; Н 3,83; N 15,30

А акс люминесценции в толуоле 415 нм, абсолютный квантовый выход люминесцен-. ции в толуоле 0,76; Яиакс люминесценции в кристаллах 465 нм, .

Пример 2. Получение 1-(5-фенилоксазолил-2)-4-(3-пиридилоксадиазолил-2)бензола.

К взвеси 4,2 r 3-пиридилгидраэида в 100 мл пириДина при хорошем перемешивании прибавляют порциями 8,4 г хлорангидрида

4-(5-фенилоксазолил-2)бензойной кислоты.

Полученный раствор перемешивают при комнатной температуре 2 ч и выливают в холодную воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Сухой продукт кипятят с пятикратным количеством хлорокиси фосфора в течение 8 ч. Затем реакционную массу выливают на лед, подщелачивают аммиаком до нейтральной реакции, выпавший при этом осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Продукт перекристаллизовывают иэ хлорбензола в присутствии окиси алюминия. Получают вещество в виде желто-зеленых кристаллов. Выход 4,5 г (42%), т.пл.

331-332 С.

Найдено, %, С 72,18; Н 3,79; N 15,37.

С22Н13Й402 3

Вычислено, %: С 72,13; Н 3,83; N 15,30;

Айзакс люминесценции в толуоле 420 нм, абсолютный квантовый выход люминесценции в толуоле 0,64: 4чак люминесценции в кристаллах 465 нм, Пример 3. Получение 1-(5-фенилоксаэолил-2)-4-(2-пиридилоксадиаэолил-2)бенэола, К смеси растворов 4 r 2-пиридилгидразида в 40 мл воды и 8,3 r хлорангидрида

4-(5-фенилоксазолил-2)бензойной кислоты в

50 мл бенэола при комнатной температуре и интенсивном перемешивании прибавляют по каплям 10 -ный раствор соды до щелочной реакции на лакмус. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Сухой осадок кипятят с пятик. ратным количеством хлорокиси фосфора в течение 8 ч. Затем реакционную массу выливают на лед, подщелачивают аммиаком до нейтральной реакции, выпавший осадок отфильтровывают. промывают водой и сушат. Полученный осадок перекристаллизовывают из хлорбенэола в присутствии окиси

55 алюминия. Продукт представляет собой мелкокристаллический порошок желто-зеленого цвета. Выход 8,5 г (80%), т.пл. 337338 С.

Найдено, С 72,10; Н 3,88; N 15,28.

С22Н14Ы402.

Вычислено, %: С 72,13; Н 3,83; N 15,30.

"макс люминесценции в толуоле 420 нм, абсолютный квантовый выход люминесценции в толуоле 0,72; Я ак люминесценции в кристаллах 465 нм.

Полученные соединения, в отличие от своих ближайших аналогов по структуре—

5-фенил-2-(Х-пиридил)-1,3,4-оксадиаэолов, могут быть использованы в качестве эффективных люминофоров голубого свечения в твердом состоянии (аналог по структуре не люминесцирует в твердом состоянии) и в органических растворителях. например в толуоле, спирте, уксусной кислоте, диметилформамиде, в которых они, в отличие от прототипа, обладают интенсивной люминесценцией. Предлагаемые 1 (5-фенилоксазолил-2)-4-(5-(Х-пиридил)-1,3,4-оксадиазолил

-2)бензолы лишены недостатков, присущих известным аналогам по структуре.

Они обладают высоким квантовым выходом люминесценции (0,6-0,8) и могут быть использованы как эффективные органические люминофоры, например, при получении жидких сцинтилляторов в сцинтилляционной технике, материалов для люминесцентной дефектоскопии, дневных флуоресцентных пигментов и красок и др.

Сопоставление люминесцентных характеристик настоящих люминофоров и их аналогов по структуре показало, что в отличие от своих аналогов, 2-(Х-пиридил)-5-фенил1,3,4-оксадиазолов, 1-(5-фенилоксазолил-2)4-(5(Х-пиридил)-1,3,4-оксадиазолил-2)бензолы интенсивно люминесцируют в углеводородных растворителях, например в толуоле: абсолютные квантовые выходы люминесценции этих соединений в толуоле колеблются в пределах 0,6-.0,8. Результаты приведены в таблице, Сравнение интенсивности люминесценции заявляемых люминофоров и известного, выпускаемого промышленностью и широко используемого в сцинтилляционной технике. аналога по свечению (взятого нами в качестве базового объекта)-1,4-бис-(5-фенилоксазолил-2)бензола, — показывает, что интенсивность люминесценции заявляемых люминофоров в 1.5 раза превосходит интенсивность люминесценции известного люминофора.

Отличительным свойством и.дополнительным преимуществом настоящих соеди1063053

* Интенсивность люминесценции. например, в толуоле аналогов по структуре настолько слабая, что ее невозможно зарегистрировать прибором, нений. по сравнению с прототипом является наличие интенсивной люминесценции в растворах и ри комнатной температуре, причем обнаружено, что цвет люминесценции зависит от полярности растворителя. Изменяя полярность растворителя (хлороформ. . гептан, толуол, спирт, диметилформамид), можно варьировать цвет свечения в спектральном диапазоне от фиолетового до синезеленого. Поэтому данные соединения, в отличие от своих ближайших аналогов по структуре, могут. быть использованы как люминофоры, излучающие свет в различных областях спектра.

Используя явление интенсивной люминесценции настоящих соединений в растворах, провели испытание их на пригодность в качестве активаторов в сцинтиляционных композициях. Ближайшие аналоги по структуре вследствие слабой люминесценции не пригодны для этой цели, В то же время заявляемые люминофоры являются эффективными сцинтилляционными активаторами. Так, композиция, содержащая 4 r/ë п-терфенила (основная добавка) и 0,1 г/л

1-(5-фен ил окса зол ил-2)-4-(5-(4-пиридил)1.3,4-о к сади азол ил 2)бен зола (вторичная добавка), имеет сцинтилляционную эффективность в дитолилметане 130$ по отно5 шению к обычно используемому для этой цели этанолу — раствору смеси и-терфенила (4 г/л) с 1,4-бис-(5-фенилоксазолил2)бензолом (0,1 г/л) в толуоле. Это дает основание предложить настоящие люмино10 форы в качестве вторичных добавок (смесителей спектра) в сцинтилляционных композициях.

Применение заявляемых люминофоров благодаря их повышенной интенсивности

15 люминесценции позволит повысить эффективность и качество различных материалов. (56) Красовицкий Б,M., Болотин Б.М, Орга20 нические люминофоры. Л.: Химия, 1976, с.

200-208, Греков А.П, и Несынов Е.П. Синтез некоторых гетероциклических производных

1,3,4-оксадиазола. ЖОХ, 1960, т.30, вып. 10, 25 с. 3240.. 1063053

10.Формула изобретения

1-(S-Фенилоксазолил-2)-4-(5-(Х-пириди л -1,3,4-оксадиазолил-2) бензолы: общей формулы

Составитель А. Греков

Техред М.Моргентал Корректор B. Петраш

Подписное

Тираж

HllO "Поиск" Роспатента

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101

Редактор 8. Кузнецова

Заказ 3465 где Ру- ; ;. д н в качестве люминесцирующих добавок органических сцинтилляторов.