Способ получения фосфорсодержащих сорбентов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОРБЕНТОВ, взаимодействием сополимера стирола и дивинилбензола с треххлористым фосфором и последующим взаимодействием с алкилирующим агентом в присутствии кислоты Льюиса, отличающийс я тем, что, с целью увеличения выхода продукта, в качестве алкилирующего агента используют ароматические углеводороды и взаимодействие с алкилирующим агентом осуществляют при 80-120 С в течение 12-24 ч.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

РЕСПУВЛИН

„.ЯО„„Д}ЯЩ}Я. А

3(5g С 08 F 8/40; С 08 F 230/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

I

Г

1 !

I ,\

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3401227/23-05 (22) 26.02.82 (46) 30.12.83. Бюл. 9 48 (72) A.Х. Эицманис, В.К. Воробьева и Ю.А ° Лейкин (53) 678.85(088.8) (56) 1. Akelah А. "Symi,hesis, 1981, 9 б,,c ° 416-438.

2. Авторское свидетельство СССР

9 696028, кл. С 08 F 8/40, 1977. (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ СОРБЕНТОВ, взаимодействием сополимера стирола и дивинилбензола с треххлористым фосфором и последующим взаимодействием с алкилирующим агентом в присутствии кислоты Льюиса, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода продукта, в качестве алкилирующего агента используют ароматические углеводороды и взаимодействие с алкилирующим агентом осуществляют при 80-120 С в течение 12-24 ч.

1063804

 — ЕН-СН1—

Вг

З з

Li -P

К

ТГФ

Ж

В1

-сн-cz—

Н1 2Н

Р

О °

JV R1 31

Сорбент ТАФПМ (IVa) получают в двухстадийном процессе.,Сначала сополимер стирола-дивинилбенэола бро- ;ц мируют в присутствии каталиэаторабезводного трехфтористого бора. С выходом 89%, получают бромированный сополимер стирола-дивинилбенэола (II). После тщательной очистки и сушки II вводят в реакцию с металлическим литием и хлордифенилфосфином (последние реагируют между собой с образованием дифенилфосфида лития (III) непосредственно в реакционной среде). Бромированный полимер II 50 в среде тетрагидрофурана реагирует с III, и с выходом 65% образуется целевой продукт - сорбент трифенилфосфин на полимерной матрице (IUa).

Общий выход двухстадийного процесса 55

58%, и полученный сорбент IVa содержит 7,3Ъ фосфора, т.е. 2,36 ммоль/г трифенилфосфиновых групп (1$ .

Недостатками данного способа являются низкий общий выход (58%), что 6() позволяет ввести в сорбент ТАФПМ только 2,36 ммоль/г функциональных групп, двухстадийность процесса, причем после первой стадии требуется тщательная очистка (промывка, сушка) Изобретение относится к химии полимерных материалов, в частности, к получению сорбентов - триарилфосфинов на полимерной матрице (ТАФПМ, IV), которые применяются в качестйе твердой опоры для получения катализаторов гидрирования, реагентов на полимерной матрице и фосфониевых ионитов °

Известен способ получения фосфорсодержащих сорбентов бромированием ® сополимера стирола-дивинилбензола (1) в присутствии кислоты Льюиса (трехфтористого бора) с последующей обработкой бромированного полимера (II) дифенилфосфидом лития (III). Послед- 15 ний образуется в реакционной среде из металлического лития и хлордифенилфосфина: ( — СН- СН— й

-сн-сн, КИЮ6Л камал.

Ф

С1 — СН,-СН—

Щ

ЯУ) 3=Я,1=3 1=Я

+>) =() 4 R 1= 1-=1

М) R=S;ÎÑÊ3; К;Н

) 1Ж R = =O H3

Предлагаемый способ начинается с фосфорилирования сополимера стирола-дивинилбензола (ССД,I), при помощи треххлористого фосфора в присутствии катализатора - кислоты

Льюиса, например хлористого алюминия безводного. Хорошими катализаторами являются также трехфтористый бор, четыреххлоистый титан и другие кислоты Льюиса. Реакцию фосфорилипойймерного материала, чтобы примеси кислого характера не разложили реа-: гент втррой стадии - металлический литий. Кроме того, в процессе применяют взрыво- и. пожароопасные вещества — металлический литий и тетрагидрофуран, а также сильно ядовитые вещества (метанол).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения фосфорсодержащих сорбентов взаимодействием сополимера стирола и дивинилбензола с треххлористым фосфором и последующим взаимодействием с алкилирующим агентом в присутствии кислоты Льюиса.

В качестве алкилирующего агента и кислоты Льюиса используют алюминийорганические соединения RgAI 12 .

Обменная емкость полученного продукта 2,0 ммоль/г, содержание фосфора 3,3-.7,7%, выход продукта 25-473.

Недостатком способа является низкий выход продукта.

Цель изобретения - повышение выхода продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения фосфорсодержащих сорбентов взаимодействием сополимера стирола и дивинилбензола с треххлористым фосфором и последующим взаимодействием с алки- лирующим агентом в присутствии кислоты Льюиса в качестве алкилирующего агента используют ароматические углеводороды и взаимодействие с алкилирующим агентом осуществляют при 80120 С в течение 12-24 ч.

Реакция протекает по схеме

1063804 рования удобнее всего приводить бе растворителя, так как избыток треххлористого фосфора одновременно исполняет функции растворителя. В нем

ССД набухает и хлористый алюминий растворяется. Обычно применяют (2-10)-кратный молярный избыток треххлористого фосфора по отношению к

ССД. Это обеспечивает высокую степень замещения в пара-положениях . ароматических колец в ССД (80-85Ъ).

После завершения фосфорилирования избыток треххлористого фосфора отгоняют от реакционной смеси и используют в следующей операции фосфорилирования. 15

После отгонки треххлористого фосфора в реакционную смесь. вводят ароматический углеводород и свежую порцию катализатора. Реакционную смесь перемешивают при 80-120 С в течение 7р

12-24 ч в атмосфере инертного газа.

Последний предотвращает окисление трехвалентного фосфора в пятивалентный при помощи кислорода воздуха, а также гидролиз катализатора и промежуточного продукта VI при помощи влаги воздуха.

Ацилирование ароматических углеводОродов при помощи полимерного ацилирующего реагента VI является типичнойзр реакцией Фриделя-Крафтса. Ей способствуют повышению температуры, увеличение продолжительности реакции и вве. дение в ароматические углеводороды электронодонорных заместителей, например метоксигрупп.

Полученные по предлагаемому способу сорбенты — ТАФПМ (IV) содержит больше фосфора и соответственно больше функциональных групп по сравнению 49 с известными материалами.

С целью контроля качества целевого продукта — сорбента ТАФПМ (IU) вводится проверка на содержание фосфиновых катионитов VII, которые могут45 образоваться в результате гидролиза промежуточного продукта VI. Такой гидролиэ возможен либо в случае по- . падания влаги в реакционную среду (например, недостаточно сухой инертный газ), либо в результате преждевременного прекращения последней стадии реакции (целевой продукт обрабатывают соляной кислотой). В сорбенте определяют обменную емкость по гидроксиду натрия.

- сн-сн — — ен-сн—

Na0H

Н2Р. С1

С1

VI г ОМ0

Р . ОЮа

vm, ОН

ОН

VII

Если ТАФПМ содержит фосфиновый катионит VII, последний нейтрализуется с гидроксидом натрия с образованием

VIII и у ТАФПМ появляется обменная емкость по NaOH. В образцах ТАФПМ, полученных по предлагаемому способу, обменная емкость не превышает

0,04 ммоль/г, что лежит в пределах ошибки определения обменной емкости.

Предлагаемый способ не предусматривает выделения промежуточного продукта VI иэ реакционной среды. Ароматический углеводород и свежая порция катализатора подаются в реакционную смесь после отгонки избытка треххлористого фосфора. Поэтому в окружающую среду не попадают хлористый водород и другие вредные вещества, которые сопровождали бы выделение промежуточного продукта VI иэ реакционной среды.

Таким образом, по предлагаемому способу выход 80-85Ъ; содержание фосфора в сорбенте 8,6Ъ; содержание фун( циональных трифенилфосфиновых групп сорбенте 2,78 ммоль/г .

Пример 1.K20,8r .(0,2 моль) сополимера стирола-дивинилбенэола, который содержит 2Ъ дивинилбензола (ССД-2п), добавляют

52,2 мл (82,0 r, О,б моль) треххлористого фосфора и 26,6 r (0,2 моль) хлористого алюминия безводного. Реакционную смесь перемешивают при 7075 С в течение б ч и отгоняют избыО ток треххлористого фосфора.

К кубовому остатку добавляют

57,6 мл (46,2 г, 0,6 моль) сухого бензола и 26,6 г (0,2 моль) хлористого алюминия безводного. Реакционную смесь в атмосфере азота перемешивают при 80-82 С в течение 24 ч.

Полимер отфильтровывают, тщательно промывают соляной кислотой, водой и этанолом и сушат в вакууме при

100 С в течение 12 ч. Получают 50 r о сорбента — трифенилфосфина на полимерной матрице с обеменной емкостью

no NaOH 0,04 ммоль/г.

Найдено, .Ъ: P 8,60.

Вычислено (для исчерпывающего замещения в пара-положении фенильных групп), Ъ. Р 10,75.

Выход 80Ъ °

Пример 2. Из 20,8 r

{0,2 моль) сополимера стирола-дивинилбензола, который содержит 1Ъ дивинилбензола (ССД-1п), получают аналогично примеру 1 со 108 мл (108 r", 1,0 моль) анизола .при 115-120 С в течение 18 ч и дальнейшей обработке подобно примеру 1 соответственно

56,7 г сорбента — ди-(4-метоксифенил)фенилфосфина на полимерной матрице с обменной емкостью по ЙлОН

0,02 ммоль/г.

Найдено, Ъ: P 7,32.

1063804

Составитель И. Стояченко

Редактор В. Петраш Техред Л.Пилипенко Корректор Г. Решетник

Заказ 10339/26 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Вычислено (для исчерпывающего 9 мещения), Ъ: P 8,92, Выход 82Ъ, ПримерЗ.Иэ100г (0,87 моль) макропористого сополиме- б ра стирола-дивинилбенэола, который содержит 10% дивинилбенэола и в процессе полимериэации которого использовано 100% изооктана, считая на смесь мономеров, (ССД-10т100), полу- 10 чают аналогично примеру 1 с 722 мл (5,20 моль) диметилового эфира реэорцина при 115-120О С в атмосфере аргона в течение 12 ч и дальнейшей обработки по примеру 1 соответственно )5

320 г сорбента — ди-(2,4-диметоксифенил)фенилфосфина на полимерной.матрице с обменной емкостью по БаОН

0,01 ммоль/г.

Найдено, Ъ: P 6,27. 20

Вычислено (для исчерпывающего замещения), В: Р 7, 38.

Выход 85%.

Пример 4. Иэ 100 г (0,87 моль) макропористого сополи мера стирола«дивинилбензола, который содержит 123 дивинилбензола и в процессе полимеризации которого исполь .эовано 80% иэооктана, считая на смесь мономеров, (ССД-12т80), получают аналогично примеру 1 с 54,5 r (0,87 моль) трехфтористого бора и

722 мл (5,2 вдоль) вератрола ((диметилового эФира пирокатехина) при

90-95 С в течение 12 ч и дальнейшей обработки подобно примеру 1 соответственно 324 r, сорбента — ди-(2,3-диметоксифенил)фенилфосфина на полимерной матрице с обменной емкостью по

Ns0H 0,02 моль/F.

Найдено, Ъ: P 6,05.

Вычислено (.для исчерпывающего замещения), Ъ: P 7,38.

Выход 82%.

Тахим образом, предлагаемый способ позволяет получать сорбент с более высоким выходом, чем известный.