Способ получения лимонной кислоты

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ путем окисления ненасыщенного соединения 50-60%-ной азотной кислотой при их молярном соотношении 1:

„„SU„„1065403 А

СОЮЗ GOBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

З(Я) C 07 С 59/265; С 07 С 51/275

В(.B.4) 19ùÔ у

„:.лтвщэ.й ИЬЛИЭХйй

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

r(O ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA (21) 3312336/23-04 (22) 08. 07. 8 1 (46) 07.01.84. Бюл.. Р 1 (72) A.A.Àâåòèñÿí, С.М. Габриелян, В.Х.Ксиптеридис, М.К.Мардоян .и А.В.Мушегян (71) Еревайский завод химических реактивов и Ереванский государственный университет (53) 547.477.1.07(088.8) (56) 1. Заявка ФРГ В 2804598, кл. С 07 С 59/16, опублик ° 1979.

2. Патент США В 4022823, кл..260-531R,.îïóáëèê. 1977 (прототип).

3.. Огородников С.К., Идлис С.Г.

Производство изопрена; М., Химия, 1973, с.80. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ JIHMOHHOA

КИСЛОТЫ путем окисления ненасыщенно. го соединения 50-60%-ной азотной кислотой при их молярном соотношении 1:(4-20) в присутствии инициатора при температуре (-5)-80 С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, в качестве ненасыщенного кислородсодержащего соединения используют 4-метилентетрагидропирин или 4-метилентетрагидропиран, содержащий в.качестве примеси диметилвинилкарбинол, а в качестве инициатора — трехокись азота или окись меди при молярном соотношении 4-метилентетрагидропирана 3 и инициатора 1:(0,85-.1,70) или

1:(0,0012-0,0035) соответственно.

1065403

Изобретение относится к способам получения оксикислот, конкретно к способу .получения лимонной кислоты формулы которая находит применение в фарма- кологии, пищевой промыаленности и при производстве алкидных смол..

Известен способ получения лимонной кислоты, который заключается в том, что З-метилен-1,5-пентадиол или его эфир подвергают взаимодействию с 50-70%-ной азотной кислотой в присутствии инициатораокислов азота при молярном соотношении. реагентов 1:(10-20):(О, 5-1,0) при температуре от (-10) до 60 С. 20

Выход целевого продукта 85%.(1 ).

Недостатки известного способа заключаются в сравнительно низком выходе целевого продукта и трудно. доступности исходного 3-метилен- 25

1,5-пентадиола.

Наиболее близким по технической сущности и.достигаемому результату к изобретению является способ по лучения лимонной кислоты, который 30 заключается в том, что смесь 3-метилен-1,5-пентадиола или его эфира и 1,5-диокси-Ç-метилпентена-2-подвергают взаимодействию с 30-903-ной азотной кислотой в присутствии ини- 35 циатора - двуокиси азота при молярном. соотношении диола и азотной кислоты 1:(2-50) при температуре от (-10),до 120 С. Выход целевого продукта до 105% на взятый диол f2). 40

Однако исходный З-метилен-1,5пентадиол является труднодоступным реагентом в связи с тем, что он не выпускается отечественной промьпаленностью, и со сложностью процесса, связанной с дополнительной стадией отделения лимонной кислоты от щавелевой, которая получается в результате окисления 1,5-диокси-3метиленпентена-2,, как побочный продукт.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение сырьевой базы.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения лимонной кислоты, 4-метилентетрагидропирин или 4-метилентетрагидропиран, содержащий в качестве примеси диметилвинилкарбинол, подвергают взаимодействию а 50-60%-ной 60 азотной кислотой в присутствии инициатора — трехокиси азота или окиси меди при молярном соотношении реагентов — 4-метилентетрагидропиран: азотная кислота:инициатор (1:(4-20)t 6g (0,85-1,.7) или 1 þ ° (4-20): (p pplg

0,0035) соответственно при (-5) f (80) ОС. Выход 84-90%.

Исходный 4-метилтетрагидропиран является отходом производства изопрена (по Принсу) (33.

Пример 1. В смесь 19,5 r (0,2 моль) 4-метилентетрагидропирана и 242 г (4 моль) 54%-ной азотной кислоты при перемешивании и охлаждении до 25 С пропускают 9,5 г (0,17 моль ) трехокиси азота. Мольное соотношение реагентов 1:20:0,85.

Через 30 мин реакционную смесь нагревают до 70 С и выдерживают при укаэанной температуре до прекращения выделениг окислов азота. Затем реакционную смесь нейтрализуют раствором гидроокиси кальция,-при этом лимонная кислота осаждается в виде цитрата. Осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и добавляют к нему l0%-ную серную кислоту до рН раствора 2,05 (рН лимонной кислоты 2,05). Выпавший при этом осадок сульфата кальция отделяют фильтрованием, а. выпариванием фильтрата получают 11,3 г лимонной кислоты, что составляет выход чистого йродукта 904. Т.пл. = 154 C, ИКспектр: С=О (1730 см ), СООН (2600-3000 см "), ОН (3350-3400 см ).

Пример 2. Через раствор

242 r (4 моль) 54%-ной азотной кислоты предварительно пропускают

9,5 г (0,17 моль) трехокиси азота.

Затем при перемешивании и охлаждении раствора до -5 C медленно добавляют 19,5 r (0,2 моль} 4-метилентетрагидропирана. Через 30 мин .реакционную смесь. нагревают до 80 С и продолжают пропускать трехокись азота еще в течение 1,5 ч (9,5 г), реакционную смесь нагревают до окончения выделения окислов азота. Мольное соотношением реагентов 1:20:1,70.

Под вакуумом удаляют воду и часть азотной кислоты, при этом осаждается лимонная кислота, которую отделяют фильтрованием. Для удаления основной части оставшейся азотной кислоты осадок промывают небольшим количеством (5 мп) этилового спирта. В дальнейшем осадок сушат над KOH. Фильтрат нейтрализуют гидроокисью кальция„ при этом лимонную кислоту осаждают в виде нитрата кальция, дальнейшую обработку которого проводят как в примере 1. Общий выход лимонной кислоты 17,0 r что составляет 88%. T.ïë. 152 С.

Пример 3. В качестве исходного реагента используют фракцию

4-метилен-тетрагидропирана — отход производства изопрена, которая содержит 65% чистого 4-метилентетрагидропирана и 35% диметилвлнилкар,бинола. При окислении азотной кис1065403

Составитель Е.Шабарчин

Редактор B.,Панко Техред С. Мигунова Корректор A,Èëüèí

Заказ 10994/27 Т ра 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 лотой последний полностью окисляется до СО> и Н О и. поэтому не мешает протеканию основной реакции.

В реактор 97,5 кг/ч подают фракцию 4-метилентетрагидропирана и

390 кг/ч .азотной кислоты в молярном соотношении 1:4 и каталиэаторокись меди в количестве 0,002% от

4-метилентетрагидропирана. Иоляриое соотношение реагентов 1:4:0,0024.

Реакцию ведут при 25ОС. Затем реакционную смесь передают в другой реактор, где ее подогревают до 75 С, и через сепаратор - в верхнюю часть окислительнрй насадочной колонны для окисления окислов азота и дальнейшего их удаления. Снизу в колонну подают горячий воздух при

100©С. Образующиеся при реакции газообразные продукты вместе с отдувочными газами направляют на . скрубер для донасыщения азотной кислоты. Сверху в сКрубер подают

50%-ную азотную кислоту, в результате абсорбции окислов азота получается 60%-ная азотная кислота которую направляют в приемник.

ПР6дукты реакции из отдувочной колонны подают в вакуумную ректификационную колонну, где при

70@С и остаточном давлении %98100 мм рт.ст. отгоняют монокарбоновые кислоты, образующиеся при окислении. Жидкие продукты с удельным весом 1,38-1,42 из куба колонны охлаждают в холодильнике и подают в кристаллизатор, где выпадают крис таллы лимонной кислоты, которые отфуговывают на центрифуге, а маточный раствор направляют в выпарную колонну, где отгоняют 50%-ную азотную кислоту и направляют обратно на донасыщение. Кубовую жидкую смесь нейтрализуют известковым молоком и выпавшие кристаллы отфугОвывают на центрифуге. Выход готового продукта 975

100 ч., что составляет 52% от теоретического в расчете на исходное сырье или 85% в пересчете на чистый 4-метилентетрагидропиран.

Пример ы 4-5. Синтез проводят в условиях примера 1, но ре10 агенты берут в молярном отношении

4-метилентетрагидропирана и окислов азота 1:0,1 (выход 84%) или 1:1,0 (выход 86%).

Пример ы 6-7. Синтез проводят в условиях примера 3, но с использованием 0,001% или 0,03% окиси меди, что составляет соответственно весовое отношение -4-метилентетрагидропирана и окиси меди 1:0,001 (выход 82% в пересчете на исходный 4-метилентетрагидропиран) или . 1:0,003 (выход 85%). В молярном вы-. ражении эти соотношения. равны

1:0,0012 и 1:0,0035 соответственно.

Пример 8. Проводят в условиях примера 3, но азотную кислоту берут 60% концентрации. Выход 84%.

Пример 9. Проводят в услО" виях примера .1 с использованием

50%-ной азотной кислоты. Получают целевой продукт с выходом 87%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения лимонной кислоты путем

N исключения стадии отделения целевого продукта от щавелевой кислоты и расширить сырьевую базу, что позволяет использовать исходные реагенты, выпускаете отечественной

4О промышленностью, и утилизировать отходы,