Способ получения ударопрочной композиции

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОЙ КОМПОЗИЦИИ смешением полистирола или ударопрочного полистирола с бутадиенстирольным блок-сополимером , отличающийся тем, что, с целью улучшения физикомеханических свойств, в качестве бутадиенстирольного блок-сополимера используют продукт полимеризации стирола в среде углеводородного растворителя под действием бутиллития в присутствии бутадиенстирольного блок-сополимера типа СА-Б) X, где А - блок полистирола, Б - блок Полибутадиена, X - фрагмент сочетания, содержащий 50-80 мае.ч. полистирола и 20-50 мае.ч. блок-сополимера , который смешивают с полистиролом или ударопрочным полистиролом в .соотношении

СОЮЗ СОЕЕТСНИХ

П Л«ЛЮ

РЕСПУБЛИК .

091 < 1)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К АВТОРСИОЬФУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССОР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРИ ЕНИЙ И ОТНРЫПФ . (21) 3371755/23-05 . (22) 30.12.81 (46) 07. 01.84. Бюл. М 1 (72) В;С. Глуховской, A.Ï. Гаршин, Ю.С. Цыбин, В.М. Бурминская и Г.С. Тихомиров . (53) . 678. 746. 22. 04 (088. 8) 56 1. Патент Франции Р 2307009, кл. С 08 1-,25/06, опублик. 1976.

2. Патент CIA 9 .3637554, кл. 260-23.7, онублик. 1972 (прототй и) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОЯ КОМПОЗИЦИИ смешением полистирола.или ударопрочного полистирола с бутадиенстирольным блок-сополимеЗОВ С 08,у 3/20; С.08 1 25/06/

С 08 L 25/10 ром, отличающийся

%ем, что, с цеЛью улучшения физикомеханических свойств, в качестве бутадиенстирольного блок-сополимера используют продукт полимериэации стирола в среде углеводородного растворителя под действием бутиллития в присутствии бутадиенстирольного блок-сополимера типа (А-Б)q Х, где А — блок полистирола, Б — блок полибутадиена, Х - фрагмент сочетания, содержащий 50-80 мас.ч. полистирола и 20-50 мас.ч. блок-сополимера, который смешивают с полистиролом или ударопрочным полистиролом в ..соотношении (20-50): (50-80) .

1065441

Изобретение относится к получению полистирольных ударопрочных композиций, которые могут быть использованы как конструкционный материал для изготовления бытовых холодильников, товаров народного потребления, для корпусов радиоаппаратуры и средств связи, тары для упаковки пищевых продуктов.

Известен способ получения ударопрочной композиции смешением полистирола или ударопрочного полистирола с бутадиенстирольным блок-сополимером типа (AE)q Х, где Aблок полистирола, Б — блок поли-. бутадиена; Х вЂ” остаток полифункционального сочетающего агента, (1 = 3-7 (11.

Недостатком такой композиции являются высокие физико-механические показатели.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ударопрочной композиции смешением полистирола или ударопрочного полистирола с бутадиенсти.рольным блок-сополимером в соотношении (50-97): (3-50) .

В качестве бутадиенстирольного блок-сополимера используют разветвленный блок-сополимер типа (A-Б)д Х, где A — блок полистирола (5-,75 вес.Ъ); Б . — блок полибутадиена (25-95%), Л = 3-7; Х вЂ” остаток полифункционального сочетающего агента L2 J.

Недостатком известной композиции являются недостаточные физикомеханические показатели (показатель текучести расплава, разрушающее напряжение, относительное удлинение ударная вязкость ).

He i изобретения — улучшение физико-механических свойств.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ударопрочной композиции смешением полистирола нли ударопрочного полистирола с бутадиенстирольным блоксополимером, .в качестве бутадиенстирольного блок-сополнмера используют продукт полимеризации стирола в среде углеводородного растворителя под действием бутиллития в присутствии бутадненстирольного блоксополимера типа (А-Б) Х, где A— блок полистирола, Б — блок полибутадиена; Х вЂ” фрагмент агента сочетания, содержащий 50-80 мас.ч. полистирола и 20-50 мас.ч. блоксополимера, и полученный продукт смешивают с полистиролом или ударопрочным полистиролом в соотношении (20- 50): {50-80) .

Преимуществом введения блок-со полимера в виде продукта полимеризации стирола в присутствии блоксополимера в полистирол или ударопрочный по сравнению с чистым блоксополимером является то, что в продукте блок-сополимер предварительно распределяется в виде частиц,,содержащих окклюдированный полистирол.

Таким образом, объем эластомерной части за счет окклюдированного полистирола становится больше и в композиции эластомерная фаза распределяется более равномерно, чем в случае добавок чистого блок-сополимера. Для удобства использования укаэанный продукт полимеризации стирола в присутствии блок-сополимера гранулируют. Применение указанного продукта обеспечивает. стабилизацию композиции от пожелтения, предотвращает слеживание и слипание гранул, при этом достигается хорошая сыпучесть гранул при подаче в смесительные машины.

Полученные композиции отличаются высокими физико-.механическими свойствами при: содержании диеновой части ниже, чем в случае применения чистого бутадиенстирольного блоксополимера.

Смешение производится известными методами при температуре текучести полистирола с помощью зкструдеров, смесителей, вальцов и т.п.

Важным преимуществом предлагаемой композиции является. возможность ее приготовления непосредственно в литьевой машине, т.е. смешиваются гранулы полистирола или ударопрочного полистирола с граиулами продукта полимеризации стирола в присутствии блок-сополимера при изготовлении литьевых изделий непосредственно у потребителя.

Используемый блок-сополимер пред. ставляет собой звездообразный блоксополимер типа (A-В) Х, где A— блок полистирола с молекулярной массой 10000-20000,  — блок полибутадиена с молекулярной массой

80000-150000, Х вЂ” фрагмент агента сочетания. Молекулярная масса блоков бутадиенстирольного блок-сополимера не оказывает существенного влияния на свойства композиции.

Содержание продукта полимеризации стирола в присутствии блок-сополимера в композиции с полистиролом или ударопрочным полистиролом в количествах менее 20% дает материал с низкими физико-механическими свойствами. Увеличение количества продукта полимериэации стирола в при сутствии блок-сополимера в композиции выше 50% дает материал с высокими физико-механическими свойствами, но при этом композиция содержит диеновой части более 15%.

1065441

У такой композиции снижается светои атмосферостойкость за счет. высокого содержания легкоокисляемой диеновой части.

Уменьшение количества блок-сополимера в продукте ниже 20% не позволяет получать необходимое распределение эластомерной фазы в полистироле. Блок-сополимер распределяется в полистироле в виде частиц размером меньше 1 мкм. Это приводит к снижению ударопрочности композиции.

Увеличение количества блок-сополимера выше 50а приводит к слеживаемости гранул продукта и их пожел тениа при хранении. Распределение блок-сополнмера в полистироле наблюдается в виде частиц диаметром

20-120 мкм, что значительно больше оптимального (1-5 мкм).

Пример 1.

A. Получение продукта полимеризации стирола в присутствии блоксополимера.

В аппарат емкостью 13 л, снабженный мешалкой, рубашкой для пода-. чи теплоносителя, термометром и манометром, предварительно заполненный азотом, Подают стирол 240 r и 5 л смеси растворителей циклогексан-бензин (соотношение 60-40) .

Туда же при работающей мешалке дозируют 12 мя 1,3 н. н-бутиллития.

Осуществляют полимеризацню стирола в течение 1 ч при 60-67аС. После по лнмеризации стирола в аппарат к реакционной массе прибавляют 560 г бутациена и 5 л того же растворителя и полимеризацию проводят при

70-73 С в течение 4 ч. По окончании полимеризации "живущий" двублочник цолистирол-полибутадиениллитий обрабатывают четыреххлористым кремнием (9 мл 1,76 н. раствора в раст° верителе циклогексан-бензин). При эъои образуется радиально разветвлейный блок-сополимер. Характеристическая вязкость двублочника составляет 0,78 дл/г, а радиально раээетвленйого полимера - 1,17 дл/г.

Получение блоксополимеров с различной молекулярной массой производят аналогично описанному. На получеяие блок-сополимера 1 подают

12 мл 1,3 н. катализатора, блоксополимера 1Х - 8 мл, блок-сополимера Ш - 6 мп.

Свойства блок-сополимеров приве- дены в табл. 1.

Б. Получение ударопрочной компо Я0: зиции.

Продукт полимериэации стирола в присутствии бутадиенстирольного блок-сополимера смешивают с полистиролом или ударопрочным полистиро25 лом и перерабатывают в гранулы на экструдере при температуре по зонам 200»220-230 С.

Составы и свойства полученных композиций приведены в табл. 4,.

30 .

Пример 2 (контрольный).

50 мас.ч. бутадиенстирольного блок-. сополимера смешивают с 50 мас.ч. полистирола марки ПСС или ударопрочного нолистирола марки УПМ-0503 и перерабатывают s гранулы.на экструдере при температуре по зонам

200-220-230оС

Бутадиенстирольный блок-сополи40 мер (молекулярная масса полистир .ного блока 10000, полибутадиенового»

80000) имеет следукщие свойства.

Индекс расплава, 45 . r/10 мин

Модуль при

300%-ном удлинении 25

Прочность 200

50 Удлинение, В относительное 710 остаточное 15

Эластичность;:6 52

Твердость

55 (по TN-2) 70

Свойства полученных композиций приведены в табл. 5.

0,4

Композиции, приготовленные со60 гласно предлагаемому способу, имеют более высокие физико-механические свойства, чем композиции, приготовленные смешениЬм полистирола (уда ропрочного полистирола) и бутадиен65 стирольного блок-сополнмера.

К 5 л полученного раствора радиально разветвленного блок-сополимера добавляют 2,4 кг стирола, 2 8 л . смешанного растворителя (циклогексаи:бензин = 60:40) и 15 мл 1,1 н. и-бутиллития. Полимериэацию стирола проводят при 60-65 С в течение

4 ч до содержания остаточного стирола в растворе полимера 0,02В.

Полимер выделяют водной дегазацией, а затем сырую крошку полимера сушат в вакуум-экструдере и гранули-. руют. Получают полимер, в котором бутадиенстирольный блок-сополимер распределен в виде частиц размером

1-5 мкм в полистирольной матрице.

Содержание блоксополимера 20 мас.ч. полистирола 80 мас.ч. Свойства 0 полученного полимера приведены в табл. 2.

Свойства продукта полимеризации стирола в присутствии блок-сополимера (молекулярная масса блока поли35 стирола 10000,молекулярная масса блока полибутадиена 80000) показаны в табл. 3.

1065441

Т а блица

Блок сополимер

25 200 710 15

26 170 720 . 17

18 90 820 18

I 10-80 О, 4

II 15-100 0,2

III . 20-150 0 1

48

44

П р и м е ч а н и е: ПС вЂ” полистирол ПБ — полибутадиен.

Т а б л и ц а 2

Показатели

Разрушающее напряжение при растяжении, кг/см

297

287

293

Относительное удлинение при разрыве, %

67,8

69,5

Удельная ударная вязкость, кгс см/ñì c надрезом

22,8

23,1

22,2 без надреза

Не разрушается

104.105

ТеплОстойкость по Вика, С

106

Показатель текучести расплава, г/10 мин (Р = 21,5; 4 = 200 С) 5,2

5 8

6,0

Содержание свободного стирола, Ъ

0,,07

0,09

Таблица 3

Величина показателей при соотношении полистирол:блок-сополимер

Показатели

50:50

70:30

Разрушающее напряжение, кг/см

250

210

Относительное удлинение при разрыве, Ъ

Удельная ударная вязкость, кгс см/см

26 с надрезом беэ надреза

Не разрушается

Теплостойкость по Вика, С

100

Показатель текучести расплава, r/10 мин (Р = 21,5 ) = 200 С

8,0

9,8

Содержание свободного стирола, %

0,08

0,07

Молекулярная масса блоков

ПС-ПБ, тыс.

Индекс расплава, г/10 мин

Модуль при

ЗООВном удлинении

Прочность при разЮ рыве, кгс/см=

Относительное удлинение, В

Остаточ Эластичное уд- ность, Ъ линение ф

Твердость: (по

ТМ-2)

1065441

Ф о н

v н

В я

1 I в в

1 I

I

I

1

1

Ю Ю с с

Ch CO

«ч сЧ

СЧ С3 Ф с с сч сч «Ф

СЧ «-С «!

1 . CO

I

3

I

1

1 Э 1 хое

V * L омж хц э

Ой >L сЧ Ю Ю с с с

«-! -1 сс ссъ ссъ цъ.

Ю Ю с . с

СЗЪ СЧ с\ «съ ссъ сЧ с с

Ю

С"Ъ С«Ъ Ф с сч с«Ъ

CD с«Ъ

CO Ф с Ъ !СЪ

I I Э

1 <б Ф Х«3

"-!ххах

1 аэм самеко

aI3 йа3.

1 331 Я И 3с. чР Г - «3 ССЪ СО CIa «-С

СЧ С3«Ю Ю W:. W СЧ

С«Ъ СЧ Сс3 СЧ СЧ СЧ СЧ ю ссъ

СО Ч) сч сч

I .1

I

I

1 ф

taI 1 Х

Ф М:>1Н

Х 3" .Ы О оеее инн с о

1 III CD

V a!3 «-«L

a!I $NЙ

° 4 сЧ, «3 с«Ъ с с

Ю С3« а Ю с с

«с «. °

CO СЗЪ с с

«ф сЧ

Ю Г с с Ю

Ю с

4 Ъ сЧ с

«-с

Х g

О1 3;

L 0 I«

ОйИЯР х и ах v хоенэ

motor

1 Х I

Ф . О m н цех

Ю аА

° 1

Ю

Ю

OO

° 1

Ю сЧ

D аА

° В ь

«сЪ ь аА

° °

Ю сСЪ

CD

CO

1 °

Ю сч

Ю сО

° °

Ю сЧ

1оо а

I оаюе

3O3:3 Z

1 1

L" g I

33; ОХ

1О а3:

IХЮИО цод

I a6OO

3 ыаэо

I.ах чГч

1 aII I«D«O

1ZV X

1 с«Ъ

CD

Ю

I с«Ъ

CD аА

Ю,« O L о о о ох

- 03

2 х

3-(Р о

C О

lCI

Ц

О а о

1 .1

1

1 I

I

I 1 I

1 но I о-х.о

I Э- Э a!I

Ю. с

Сс сч rl оъ сч. w CD « с с

«-«С Ъ «Ф

ОЪ «-С «.С «« с

Ю С Ю с с

С3« Ch

Ф Х Р с«« х ц

3 Ф ооох

34 II3 III Ii

aA aA с с

Ю 3 «.с

3

1

Ю Ю

CO

° 1 ° °

Ю,Ю

СЧ с«Ъ

Ю Ю аА

° 1 ° ° Ю Ю с«Ъ аА

Ю Ю Ь

Qp aA Ф

° 1 ° ° ° «

Ю Ю Ю

СЧ ОЪ СЧ

Ю сСЪ

° «

Ю аА

Ю Ю аА

° Ф ° Ф

Ю Ю сСЪ

Ю с0

° Ф

Ю сч

Ю аА

° °

Ю аА

1

1

I

1

I

1

I .1

1

1

1 1

1 I 34

1хх о

I Х Я

I «1Э Ф

I Х и

1 6) Х с!3 Х

3 Or.Êß !

ЗА ай

1О ХО

1ХННН

ave

1Ю> О

1 ФДХХ ! ноха

I ОЪ:3И оса

1 О -.Гm а

1 х Ф о5о ххе а Ô Å со

I«Q, с

° И грос: а а о

6 a!39

XgL

L «1Н с." о о х

И 3 3

ooo

oo,и

1

1

1

I

1

I

1.

1

I

Э ж сЧ с а

aal I ф k

« « Я 1 с

3СЪ

«с Ф Ж сЧ 60 сЧ

Ю а aO i O

«4 т4 ОЪ «-С х о н

Э

Cal 1 ф и

Я I

10

1065441

1 !

1 1

В t

I 1 1

В В В

I 1 I

1

I.Ю 1"

l1 с в ю

4 !

44 ф с с ф 4 Ъ

%4 %4 ъ-4 с

% 4

ОЪ с

Ф4

I.

1 lA CV с с

1Г- ф Ф Ф

I еч о с с

4% 4.4

tA 40

4Ч с

4сЪ

1 ХОе»

IОХХ о о ф с с с-4 Ctt Р3 в в гъ

CD с

4 Ъ

I III ! он х с

1

ot o

1 4Ч 4 Ъ

1 ФЧ 4Ч

I! юуаа

1 4Ъ4 O IC

CD (Ч) .о

Ф Ф

Ю а О 4Ч с с с

4 4 4

ОНН х>> юю ф с! 4CA с с о о а с с

4Ч в с

4Ч о о ф CA

° ° ФФ о о

ct в о

tA

° Ф о в о

tA

° Э о

tA о.о

CO tA

° ° ei о о

0М ИЪ

CD в

° 1 о

tA о

tA

° Ф о в о в

° Э о

Ю ф

° и о

4Ч .

4Ч, 4 Ъ о о о ох ое й3 й

Cg ! Й о х

1, х оо х (,) х

Н 0! йй И и

h3 о о о о

vj v

Д 4 о

tA о

CV о

%-4

1

". 1

1.1!

О31 oo

I 1 I

1 Н01

I VaV

1 ЭФ63

1 Ф фЭ ВЮ

I Ф

ОООХ ! лаан

\4 с

Ю Ф в с \ о о

Ф4 %4 ф

Ю сЧ с с

° Ф

4 Ф с-4 с с о е а4 4, !

° Ф с о ч-4!

)

I

I

I

1

I

1

} ! !

1 о о

tA 0O

° Ф о о

В 4Ч о о

Л ф

° 1 ° Э о о

tA 4Ч

CD в

И о

44Ъ

CD

IA

° Ф о

tA о о в со

ФЭ ° Ф о о в сч

CD

tA

° 1 о

tD в

° Э о

I 1 а 1

0I O cD I! а 1 х1 ан

01 а 1сНV@ Х х — 4, ювао

I I4l C3t О- а о

I v g I 3 5 o t vß I

1 х Р Ф

0 8gw .1 Q tt! O O OI

I 01й сй

1Х, Π— ХО

1 1 I °

1 ХХ Р ! хх она ! ха corno

ФФ юхх Ф

1 Хй RWX

1 ВЪМ01ХОО ! окцхиа-!. уоaа-хо хоаао хнннэх

@oxéöõ ! а» окан е,цххцо ! н охао х

1 Vagaet:e

1ОИ ООО

luC0t0OOe

4"Ъ 4Я 4Ч с . с с СЪ л в е

4 4 ф

Й х

Ц о

Ио

v о с

Ю 1-4

4.Е4. о

3/2

Ц Ц

R 3 хоо

I V O

О1 хам аоо х ц цю tet 32. юхх хц !"; хоо х аа

ttI Х Х анн

oov

40ХХ ах х.

И ЮЮ а а зоо

Х ВЪ И

Эаф аоо

ac:и

I O V охх а 4ч 4 ъ

C 1 I ео! хх

Х It, х х ххах ххх

«! ВЪ ВЪ хоо

1065441

Таблица 5

Состав (соотношение, мас.ч.) 11,84 1,2 250

62,1

7,6

11,5.68,0

1,8 189 32

13 37

Составитель Л.Макарова

Редактор Г.Безвершенко Техред Т.Маточка Корректор,С.Шекмар

Заказ 11003/29 Тираж 4.73 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Полистирол марки

ПСС и бутадиенстирольный блок-сополимер (50:50)

Ударопрочный поли- стирол марки

УПМ-0503.и бутадиейстирольный блок-сополимер (50) 50) Количество диено.-. вой части, Ф

Показатель текучести расплава г/10 мин

РазруlIIBlOшее напряжение, кгс/см от носительное удлинение, 8