Способ получения композиционного материала

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛАпутем полимеризации этилена в присутствии наполнителя , предварительно обезвоженного алюмйнийорганическим соединением, под действием каталитической системы, содержащей а люминийорганическое соединение и соединение переходного металла, о тличающийся тем, что, с целью упрощения пр6цес са и повьшения его. производительности , в каталитической системе в качестве алюминийорганического соединения исйользуют. продзгкт взаимодействия соединений общей формулы AIRnXj-oj, где R - . - алкил, X - С1 или Н, п 2-3, с водой наполнителя, а в качестве соединения переходного металла используют сое (Л динения ванадия формулы VOC15, VO(OCiHs)3 или VC14.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

nO llE AM ИЗОБ ЕТЕНИй.,И ОТНРЫТИй (21) 3453386/23-05 (22) 16.06.82 (46) 23.03.85. Бюл. 9 11 (72) Н.С.Ениколопов, Ф.С.Дьячковский, И.Н.Мешкова, Т,M.Óøàêîâà, ИЛ,Дубникова, Н.M.Ãóëüöåâà, С.С.Шишлов, Г.П.Толстов, П.П.Шерстнев и Ю.N.Êàçàêîâ (71) Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (53) 678.742.2.02(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР у 763379, кл. С 08 3 3/00, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 3222507/23-05, кл. С 08 .У 3/00, 1979 (проготип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА путем полимериза„„SU„„1066193 А

4(51)„ С 08 Р 292/00; С 08 F 110/02;

0 4 6 ции этилена в присутствии наполнителя, предварительно обезвоженного алюминийорганическим соединением, под действием каталитической системы, содержащей алюминийорганическое соединение и соединение переходного металла, отличающийся тем, что, с целью упрощения прОцесса и повышения его. производительности, в каталитической системе в качестве алюминийорганического соеди- . нения исйользуют продукт взаимодействия соединений общей формулы

А1НяХ :, где R - С -Сц - алкил, Х вЂ” Cl или Н, п = 2-3, с водой наполнителя, а в качестве соединения переходного металла используют соединения ваяадия формулы ЧОС1, ЧО(ОС Н ) или VC1 .

1066193

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к спосооу полу- чения композиционного материала, используемого при производстве пласФических масс.

Известен способ получения композиционного материала, используемого .при производстве пластических масс, Известен способ получения композиционного материала путем полиме- 1п ризации олефинов в присутствии наполнителя, предварительно обезвожен— ного нагреванием в вакууме или в токе сухого газа при 200-500 С, под действием каталитической системы, содержащей соединение переходного металла и алюминийалкилы И .

Применяемые для попимеризации олефинов каталические системы отли- . чаются высокой чувствительностью к 2б воде, присутствующей в наполнителе, а в случае жидкофазного процесса. полимеризации и к примесям воды, содержащимся в органическом растворителе. Поэтому известные способы получения наполненных полиолефинов вк почают обязательную стадию осушни

Г наполнителя.

Недостатками известного способа Щ являются сложная технология процесса, включающая стадию обезвоживания наполнителя и требующая использования двухкомпонентного катализатора, и невысокая производительность процесса.

Наиболее близким к изобретению является способ получения композиционного материала путем полимеризации этилена при нагревании под давлениеМ в присутствии наполнителя„ предва-рительно обезвоженного алюминийорганическим соединением, под действисм каталитической системы, содержащей, аломинийорганическое соединение и соединение переходного металла j2f .

В качестве алюминийорганического соединения, используемого для обезвоживания наполнителя и в качестве компонента каталитической системы, применяют диэтилалюминийхлорид, а в качестве соединения переходного металла — четыреххлористый титан. В процессе получения композиционного материала алюминийорганическое соединение вводят дважды — на стадии обезвоживания наполнителя и на стадии образования качалитической системы.

Недостатками этого способа являются сложная технология, включающая двукратное использование алюминийорганического соединения, и низкая производительность процесса. Выход полиэтилена при полимеризации этилена в присутствии каолина при 80 С составляет 10-56 r полиэтилена (ПЗ)/г Т С1 атм ч.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение его производительности.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения композиционного материала путем полимеризации этилена при нагревании под давлением в присутствии наполнителя, предварительно обезвоженного алюминийорганическим соединением, под действием каталитической системы, содержащей алюминийорганическое соединение и соединение переходного металла, в каталитической системе в качестве алюминийорганического соединения используют продукт взаимодеиствия соединения общей формулы

A1RgXg-ö, где Н вЂ” Cg.-C - алкил, Х вЂ” С1 или Н, и = 2-3, с водой наполнителя,,а в качестве соединения переходкого металла используют соединения ванадия формулы ЧОС1, VO(ОСдНч) или

UC14

Процесс получения композиционного материала осуществляют следующим образом. В реактор, заполненный инертным газом (азотом. или аргоном)

t вводят наполнитель (каолин, туф, гидроокись алюминия, мел и подобный), который содержит от 0,1 до 0,5 мас.Ж поверхностной воды, и растворитель (гексан, н-гептан, бензол).

Для удаления воды, содержащейся на поверхности наполнителя, его .обрабатывают алюминийорганическим соединением, которое вводят в количестве, необходимом для связывания воды. Обработку наполнителя алюминийорганическими соединениями осуществ: ляют при комнатной температуре, время контакта 10-15 мин.

После удаления из реактора,инертного газа и заполнения системы мономерок вводят ванадиевый компонент катализатора. Полимеризацию осуществляют при давлении 1-5 атм и темпера-. туре 50-80 С. Максимальный выход полиолефина достигается при 50 С.

При полимеризации этилена в присутствии ванадиевых соединений и

1066193 продуктов реакции алюминийорганических соединений с водой наполнителя по поверхности наполнителя образуется неразветвленный с молекуляр ной массой не менее 1000000. Регулирование молекулярной массы полиэтилена осуществляют с помощью водорода и алюминийалкилрв, способных участвовать в реакциях ограничения роста полимерной цепи. 10

Пример 1. В реактор загруФ жают 20 г каолина. Насыпной вес каолина 2,56 г/см . Дисперсность каолина: частицы с размером более 20 мкм составляют не более .1,5 мас.%, менее 15

10 мкм — не более 96 мас.%. Содержание поверхностной воды в наполнителе составляет О, f3% от массы каолина.

Другие характеристики каолина по

ГОСТУ 19609 14-74.

Вслед за каолином вводят 1 л н-гептана и для удаления поверхностной воды наполнителя 0,19 r диэтилалюминийхлорида (0,9 мас.Х от напол- нителя). 25

Обработку каолина диэтилалюминийхлоридом проводят при 20 С в течение

10 мин. Затем в реактор подают

0,038 г VOCl> (0,19 мас.% от напол- нителя). Полимеризацию проводят при а

50 С, давлении этилена 1. атм в тече-. ние 1 ч.

Получают 86,8 r материала со сте-:: пенью наполнения 23 ОХ. Выход полиэтилена 1800 гПЭ/г VOÑ1з атм ч атм.ч.

Пример 2. При температуре полимеризации 70 С в условиях примера 1 получаю 54 5 г материала со степенью наполнения 36,7%. Выход полиэтилена 907,9 г ПЭ/г VOC1- атм.ч.

Молекулярная масса ПЭ 1700000. Свойства композита: p = 34,6 ИПа; = Зф0%, Е -- 1200 МПа при скорости .

«ф 1 растяжения,i,б мин

Пример 3. Посля обработки

20 г каалина, содержащего 0,18 мас.% поверхностной воды, диэтилалюминийхлоридом в реактор вводят 0,002 г

VOC1> (0,01 мас.% от наполнителя).

Полимеризацию провюдят при 70 С и

50 давлении этилена 5 атм. За 1 ч полимеризации получают 27,9 г материала со степенью наполнения 71,7%. Выход полиэтилена 790 г ПЭ/г VOCE атм.-ч.

Пример 4. При температуре 55

80 С и давлении этилена 2 атм за

Ф

10 мин полимеризации H присутствии компонентов катализатора, как в при4 мере 1, получают 31 6 r материала со степенью наполнения 63,3%. Выход полиэтилена 149 г ПЭ/г VÎC1 атм за 10 мин.

Пример 5. В качестве соединения ванадия в полимеризации исполь.зуют триэтоксиванадат в количестве

0,22 мас.% от каолина. Расход диэтилалюминийхлорида составляет 0,9 мас.% от каолина. При температуре 70 С, давлении i атм за 1 ч полимеризации получают 43,2 г наполненного полиэтилена. Степень наполнения композита 46,3%. Выход полиэтилена 524 г

ПЭ/г VÎ (ОС Н -) атм.ч.

Пример 6. Для полимеризации используют четыреххлористый ванадий в количестве 0,2% от массы каолина °

Содержание поверхностной воды в каолине 0,62Х. Расход диэтилалюмийий" хлорида составляет 1,5% от массы на полнителя. В условиях примера 1 за

1 ч полимеризации получают 60 r напол-.ненного полиэтилена. Степень наполнения 25%. Выход полиэтилена 1500 г

ПЭ/г VC14 атм.ч.

Пример 7. В качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийгидрид. В ус.ловиях примера 2 эа 1 ч полимериэации получают 42 г композиционного материала со степенью наполнения 47,6%.

Выход 579 г ПЭ/г VOC1 атм:ч.

Пример 8. 20 г каолина, содержащего 0,09% поверхностной воды, обрабатывают при 22 С в растворе н-гептана алюминийтриизобутилом. Время контакта каолина и Al(i-Bu)5 5 мин, количество введенного алюминийтриизо-, бутила 0,28 г (1,4 мас.% от наполнителя). За 1 ч полимеризации этилена с VOC13 (0,2 мас.X от наполнителя) в присутствии каолина при 50 С и давлении мономера 1 атм.получают

97,7 г материала со степенью наполнения 20,5, Выход попиэтилена

1930 г ПЭ/г ЧОС1з..атм.ч.

Ф . Пример 9. Каолин обрабатывают триэтилалюминием (0,8 мас.% от наполнителя). Для регулирования молекулярной массы полиэтилена используют алюминийалкил, способньй участвовать, в реакциях ограниченая роста полимерной цепи. При темпера-,. туре 70 С и давлении этилена 1 атм

О за 1 ч полимеризации получают в присутсвии VOC1 (О, i9 мас.% наполнителя) 61,3, г материала со стеКорректор О. Тигор .

Заказ 1701/3

Подписное

Тираж 475

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г..Ужгород, ул. Проектная, 4

Э : 10661 пенью наполнения 32,6Х. Выход 460 г

ПЭ/г ЧОС1 атм.ч, молекулярная масса

ПЭ 300000.

Пример 10. Регулирование молекулярной массы полиэтилена 5 осуществляют с помощью водорода . 20 r каолина, содержащего О,1 мас. поверхностной воды, обрабатывают диэтилалюминийхлоридом, как в примере 1. Количество диэтнлалюминийхлорида 1, 15 мас.Х от каолина, ванадийокситрихлорида 0,45 мас.X.

Нолимеризацию проводят при 70 С в течение 2 ч, вместе с этиленом в реактор вводят водород (8 об.Х) . Получают материал со степенью

Ф наполнения ЗЗХ. Выход полиэтилена

700 г ПЭ/г VOC1> атм.ч. Молекулярная масса ПЭ 340000.

Пример 11. При введении И в реактор этилена, содержащего 16 об. водорода, в условиях примера 9 получают материал со степенью наполнения 31Х; ПТР— 0,25 и 10 r/10 мин при 190 С и нагрузках 5 и 21,6кг/см соответственно.

Выход полиэтилена 650 г ПЭ/г

VOClg ° .атм.ч, молекулярная масса

ПЭ 125000. Свойства композита: предел текучести 31,0 МПа, модуль упру- 30 гости при растяжении 2500 ИПа (скорость деформирования 1,6 мин ) .

Пример 12. В качестве наполнителя используют туф, содержание

Редактор П. Горькова Техред С.Иовжий

93 . 6 поверхностной воды в котором составляет 0,11 мас. .. Условия обработки туфа алюминийорганическим соединением и условия полимеризации такие же, как в примере 1.

За i ч получают 59,3 г композиционного материала со степенью наполнения 33,7 . Выход ПЭ 1020 г ПЭ/г

VOC1g атм.ч.

Пример 13. В присутствии гидроокиси алюминия в условиях примера 1 за 1 ч полимеризацни получают 38 г композиционного материала со степенью наполнения 52,4 . Выход

455,6 г ПЭ/г VOC1g атм.ч.

Пример 14. В качестве наполнителя используют меп, содержание поверхностной води в наполнителе

0,2 мас.X. Расход А1 (CpHg)q С1 составляет 1,3Х от массы наполнителя, VOCl . 0,06 мас.X.

В условиях примера 1 за 1 ч поли меризации получают 48 г композита со степенью наполнения 41,7 . Выход полиэтилена составляет 2180 г ПЭ/г

70С1 атм. ч ..

Таким образом, изобретение позволяет упростить технологию процесса получения композиционного материала за счет исключения стадии повторного введения алюминийорганического соединения и повысить производительность процесса