Способ получения олефинов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ путем селективного гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов в присутствии нанесенного катгшиэатора на. основе комплекса хлористого палладия с амином при температуре 20-60°С и давлении водорода 0,510 атм, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и сокращения расхода катализатора, в качестве последнего используют комплекс хлористого палладия с симметричным третичным алифа-. тическим амином общей формулы (С п Н2гт+1)з .4-12, нанесен-, ный. на неорганический окисный н 5ситёль , выбранный из группы: окись алюминия, алюмосиликат, цеолит типа . X, у, А.И

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

В

РЕСПУБЛИН (1% (П)

3(50 0 С 5 05

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

I У .,-1- .. -1" $.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К. АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3410850/23-04 (22) 23.03.82 (46) 15.01.84. Вюл. В 2 (72) В.М. Фролов, О.П. Поренаго, Л.C. Ковалева, A.Â. Новикова, A.È.Ýëüнатанова, Е.Я. Мирская и Е.Г. Клигер (71) Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева (53) 547.313$542.941 ° 7(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

В 725378, кл. С 07 С 5/02, 1978.

2. Авторское свидетельство СССР

В 598636, кл. В 01 J 31/30, 1976 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ путем селективного гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов в присутствии нанесенного катализатора на основе комплекса хлористого палладия с амином при температуре 20-60 С и давлении водорода 0,510 атм, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и сокращения расхода катализатора, в качестве последнего используют комплекс хлористого палладия е симметричным третичным алифа-. тичееким амином общей формулы

9(си Н „+1)з, где n = 4-12, нанесен-. ный.на неорганический окисный носитель, выбранный из группы: окись алюминия, алюмосиликат, цеолит типа .

Х, У, А.

Ф е

1066975

Изобретение относится к получению ненасыщенных углеводородов с одной двойной связью путем селективного гидрирования сопряженных диеновых или ацетиленовых углеводородов и может использоваться для получения циклооле 5 финовых соединений, например циклопентена, являющегося ценным мономером для производства синтетических каучуков, а также для гидроочистки олефиновых фракций нефти от следов 10 диеновых и ацетиленовых углеводородов.

Известен ряд способов получения олефиновых соединений путем селективного гидрирования соответствую-, щих диенов или ацетиленов в присутствии как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов на основе металлов VIII группы.

В качестве гетерогенных катализаторов используют металлы, их соли или окислы, нанесенные на неорганические носители (окись алюминия, окись магния, шпинели и т.д.), Эти катализаторы высоко технологичны, что связано с легкостью отделения продуктов реакции и с возможностью его последующей регенерации.

К недостаткам гетерогенных катализаторов следует отнести сравнительно низкую селективность процесса по выходу.олефинов, связанную с проведением реакции при повышенных температуре и давлении водорода. Кроме того, гетерогенные катализаторы весьма чувствительны к различного рода З5 примесям (кислород, влага, серосодержащие соединения и т.п.).

В качестве гомогеиных катализаторов используют различные металлокомплексные соединения, как индиви- 40 дуальные, так и в сочетании с socстанавливающими агентами (натрийборгидрид, линийалюминийгидрид,алюминийорганические соединения). При использовании гомогенных катализа- 45 торов обеспечиваются мягкие условия проведения процесса гидрирования (низкие температура и давление водорода), высокая селективность по выходу целевых продуктов, стабильность

Недостатками гомогенных катализаторов являются трудность отделения продуктов реакции, сравнительно не. высокая активность в процессе гидрирования, а также необходимость ис- 5 пользования в большинстве случаев дефицитных и пожароопасных восстанавливающих агентов.

Известеч способ получения олефи- нов путем селективного гидрирования 60 диеновых или ацетиленовых углеводородов в присутствии восстановленного диалкилалюминийгидридом комплекса соли палладия с октил- или бутилами ном, линейными или циклическими суль-65 фоксидал и, цетиловым спиртом или полиэтиленгликолем. Процесс проводят при комнатной температуре и давлении водорода 0,45-10 атм. Селективность реакции по выходу олефинов высока (95-99Ъ) при практически полной конверсии субстрата. Активность катализаторов находится в пределах 30005000 моль субстрата/г-ат Ра атм н ч(, Способу присущи недостатки, характерные для процессов гомогенного катализа.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения олефинов путем селективного гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс хлористого палладия с модифицированным аминопропилтриэтоксисиланом силикагелем. Катализатор приобретает каталитическую активНость посче его обработки натрийборгидридом. Процесс проводят при

0-150ОС, предпочтительно при 2050 С, и давлении водорода 0,1-50 атм.

Катализатор может быть многократно испсльзован, Способ позволяет получать соответствующие олефины с выходом 99%. Активность катализатора

1000 ммоль/r-ат Pd. атм Н ч $2).

Недостатками способа являются сложность технологии, связанная с необходимостью использования восстанавливающего агента - натрийбор1 гидрида, а также большой расход катализатора, вызванный его невысокой ,активностью.

Цель .изобретения — упрощение технологии процесса за счет исключения использования пожароопасного восстанавливающего агента и сокращение расхода катализатора, содержащего палладий.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения олефинов путем селективного гидрирования диеновых или ацетиленовых углеводородов. в присутствии нанесенного катализатора на основе комплекса хлористого палладия с амином при

20-60 С и давлении водорода 0,5 0 атм, в качестве катализатора используют комплекс хлористого палладия с симметричным третичным алифатическим амином общей формулы

N(CnH2 1), где и = 4-12, нанесенный н 2р01Э 0 на неорганический окисный носитель, выбранный из группы: окись алюминия, .алюмосиликат, цеолит типа X, Y, А.

Катализатор обладает высокой активностью (до 30000 моль.субстрата/г-ат Fd атм Н ч), высокой стабильностью, что позволяет проводить на одном и том же образце ряд последовательных циклов гидрирования.Кроме того,катализаторы не теряют активности после контакта с кислородом воздуха.

1066975

Гидрированне диеновых и ацетиленовых углеводородов проводят при

20-.60 С и давлении водорода 0,5о

10 атм в стеклянном реакторе типа

"каталитнческая утка", либо в качающемся автоклаве с числом качаний

200-400 кач/мин в среде углеводородного растворителя.

Используемые катализаторы готовят следующим образом.

Взаимодействие хлористого палла-. 10 дия с третичным алифатическим амином проводят в среде ароматического растворителя при 30-60 С и молярном соотношении амин/палладий

0,2-10, предпочтительно 0,5-4,0, 15 в атмосфере аргона. Концентрацию. соли палладия изменяют от 5 10 до

1 10" моль/л. Время взаимодействия

5-20 ч.

Неорганические окисные носители подготавливают следующим образом.

Навеску носителя помещают в кварцевый реактор типа "утка"и вакуумируют 2-6 ч либо при комнатной температуре, либо с прогревом при 250400 С. В качестве носителей.используют з.-окись алюминия, алюмосили- . кат, .цеолиты различной природы типа X, Y, A.

Комплексы палладия наносят на по- верхность подготовленных носителей О хемосорбцией йз растворов комплексов либо в вакууме, либо в атмосфере аргона. Концентрацию палладия на носителе изменяют от 0,05 до

5 вес.Ф. Предпочтительно использование малой концентрации палладия, так как при большом его содержании на носителе () 1В) удельная активпрсть катализаторов снижается. После обесцвечивания раствора комплекса, 4О свидетельствующего об окончании хемосорбции, в реактор вводят субстрат и подают водород. и р и м е р 1. В трехгорлую колбу помещают 44,3 мг хлористого палладия, продувают аргоном, в токе аргона вводят 197,5 мг тринониламина (мольное соотношение 1:2) и 20 мл

- толуола. Смесь перемешивают при

40 С в течение 18 ч. В кварцевый реактор загружают 0,53 г т -окиси алюминия, которую активируют прогревом при 250 С в течение 2,5 ч в вакууме (остаточное давление

1 -10 мм рт.ст.), и вводят 2,5 мп толуольного раствора комплекса, содержащего 2,5;10 мыоль Pd концентрация палладия на поверхности носителя 0,05 sec.Ъ). Затем загружают 0,68 г (10 ммолв), изопрена, подают водород (0,8 атм ) и проводят . 60 гидрирование при 20 С при интенсивном перемешивании реакционной смеси (число качаний 330 кач/мин). По окончании реакции отделяют каталиэат, в котором находят, вес.В: изопрен 2,7;

2-метилбутен-2 47,0; 2-метилбутен-1

30,8; 3-метилбутен-1 17,6; изо-. пентан 1,9. Селективность реакции гидрирования, которую рассчитывают как отношение суммы олефинов к сумме всех продуктов реакции 98%. Активность катализатора 26800 моль изопрена/г-ат Pd атм Н>-ч.

Пример 2. Синтезируют комплекс палладня по методике примера

1 с использованием в качестве третичного амина трибутиламина в количестве 92,5 мг. В реакторе загружают 0,55 г у-окиси алюминия, прогревают в вакууме при 400 С в течение 3 ч и вводят 5 мл толуольного раствора комплекса, содержащего

5 -10 3 моль Pd (концентрация палладия на поверхности носителя

0,1 вес.Ъ). Загружают 0,75 г (11,5 ммоль) циклопентадиена, подают водород и проводят гидрирование при 40ОС. По окончании реакции в катализате находят, вес.Ъ: циклопентен 94,5; циклопентан 1,5; циклопентадиен 4. Селективность 98,4%, активность катализатора 24000 моль циклопентадиена/г-ат Рй атм Н .ч.

П р н м е р 3. Синтезируют ком= плекс по методике примера 1 с использованием в качестве третичного амина тридодециламина в количестве

260,5 0,53 г

Г

-окиси алюминия, откачивают при

О С и вводят 10 мл толуольного раствора комплекса, содержащего

0,25 ммоль Pd (концентрация палладия на поверхности носителя 5 вес.В).

Загружают 0,68 г из,прена, вводят водород (0,5 атм),и проводят гидрирование при 20ОС. В катализате на,ходят, вес ° %: изопрен 13,9; 2-метилбутен-2 31,9; 2-метилбутен-1 29,4; ,.3-метилбутен-1 24,8. Селективность

1003 ° Активность катализатора

5000 моль изопрена/г-ат Pd. атм Н -ч. !

Пример ы 4-13. Процесс приготовления катализатора проводят по методике примера 1 с использованием в качестве третичного амина триоктиламина. Реакцию гидрирования осуществляют в реакторе типа

"утка", в примере 10 — в автоклаве.

Условия и результаты гидрирования приведены в таблице.

Как видно из представленных данных, способ позволяет значительно упростить технологию процесса за счет исключения стадии восстановления катализатора, а также сократить расход драгоценного металла, входящего в состав катализатора, эа счет повыаения активности каталитической композиции при высокой селективности по выходу олефинов.

1066975

4 Цеокар-2

Изопрен, 0,68

5 Алюмосиликат 400 л

y=A>qoq 250

Толан, 1, 78

Гексин-1, 0,89

Пиперилен, 0,7

Иэопрен, 0,68

0,1

10

0,05

N неолит СаА

Толан, 1,78

Цеолит КаХ 250

Цеолит КаХ л

0,1.

Продолжение таблицы

Результаты гидрирования

Селектив- Активность ность по мол,субствыходу рата/гтат олефинов, Рй атм Н2

В

Условия гидрирования

Пример, В

Давление

Н гу атм

Температура, C

11000

0,8

93 л

26400

99

99

30

7

»" «

«л»

»

9"

10 л

10,0

98 -1 9100

««

0,9

0 5

0,8

12 л.14000

30

99 13600

ЭНИИПИ Заказ 11145/26 Тираж 414 Подписное

« « «

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная,4