Способ получения эпокси-пластификаторов
СШСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИПЛАСТИФИКАТОРОВ эпоксидированием ненасыщенных эфиров алифатических монокарбоновых кислот или растительных масел органическими надкислотами в момент их образования из органической кислоты и перекиси водорода в присутствии катализатора - серной кислоты в среде органического растворителя с получением эпоксиэфира-сырца с последующей его промывкой водой, отгонкой растворителя и.воды, фильтрацией и выделением целевого продукта , отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, сокращения его продолжительности, noqле промывки эноксиэфира-сырца проводят нейтрализацию водным раствором щелочи с последующей прокивкой водой, а отгонку растворителя и воды ведут в присутствии 0,1-5,0% от массы эпоксиэфира-сырца , смеси кальцинированной содфл и монтмориллонитовой глины при соотношении 1:
СОЮЗ СОаЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (2 1 ) 34 6205 7 /2 3-04 ,(22) 04.05.82 (46) 23 ° 01.84. Бкл. Ф 3 (72) В.П.Мерзликина и A.È,Kóöåíêî (53) 547.707.07(088 .8) (56) 1. Патент C2IA 9 3150153, кл. 260-348, 1964.
2. Патент СНА з 2935517, кл. 260-348, 1960 (йрототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИПЛАСТИФИКАТОРОВ эпоксидированием ненасыщенных эфиров алифатических монокарбоновых кислот или растительных масел органическими надкислотами в момент их образования из органической кислоты и перекиси водорода в присутствии катализатора - серной кис„„SU„,, 8432 А
ЗШС 07 D 301 16 С 07 D 303 16 лоты в среде органического растворителя с получением эпоксиэфира-сырца с последующей его промывкой водой, отгонкой растворителя и воды, фильтрацией и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, сокращения его продолжительности, поСле промывки эноксиэфира-сырца проводят нейтрализацию водным раствором щелочи с последующей проьнвкой водой, а отгонку растворителя и воды ведут в присутствии 0 1-5,0% от массы эпоксиэфира-сырца, смеси кальцинированной соды и монтмориллонитовой глины при соотношении 1:(1-10 t соответсто венно температуре 130-170 С и давле- Е нии 20-760 мм рт.ст.
1068432 вого продукта (2).
Недостатком известного способа является сложность процесса за счет его многостадийности (9 стадий ) и продолжительности (22.ч ).
Целью изобретения является упрощение процесса и сокращение ецио продолжительности.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения эпоксипластификаторов эпоксидировани- 45 ем ненасыщенных эфиров алифатических монокарбоновых кислот или растительных масел органическими надхислотами в момент их образования из органической кислоты и перекиси водорода в присутствии катализатора — серной кислоты в среде органического растворителя.с получением эпоксиэфира-сырца с последующей его промывкой водой, нейтрализацией водным раствором щелочи, промавкой водой, отгонкой55 воды и растворителя от эпоксн- эфира в присутствии 0,1-5,0% от массы эпок" си-эфира-сырца смеси кальцинирован" ной соды и монтмориллонитовой глины при соотношении 1:(1-10:) соответст- :60 венно при температуре 130-170 С и давлении 20-760 мм рт.ст., фильтрацией и выделением целевого продукта.
В предложенном способе используют монтмориллонитовую глину, т.е. глину 65
Изобретение относится к способу получения эпоксипластификаторов, которые используют в качестве пластификаторов-стабилизаторов поливинилхлорида, каучуков, эфиров, целлюлозы и других полимеров. 5
Известен способ получения эпоксипластификаторов путем эпоксидирования ненасыщенных эфиров алифатических монокарбоновых кислот или растительных масел органической надкисло- )9 той с получением .эпоксиэфира-сырца, обработкой последнего раствором щелочи, промывкой водой, отгонной следов воды и фильтрацией в присутствии сорбента (.13.
Недостатком данного способа является сравнительно низкое качество целевого продукта.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является способ получения эпоксипластификаторов путем эпоксидирования ненасыщенных эфиров алифатических монокарбоновых кислот или растительных масел в среде органического растворителя органическими надкислотами в момент их образования из органической. кислоты и перекиси водорода в присутствий катализатора серной кислоты с получением эфира-сырца, промывкой последнего водой, отгонкой воды и растворителя ЗО (бензола )при 60-70 С и давлении 510 мм рт.ст. обработкой твердой щелочью, фильтрацией, промывкой водой от щелочи и сушкой с выделением целе-:
"Гумбрин". Монтмориллонит — минерал, имеющий следУющУю формулу 5; А1 0 (ОН )4"hH20, где 5i может заменяться
А1 Fe>+ Fe 2+ 2г l, Ca Mg и
Выбор интервалов температур н давлений стадии отгонки, использование вышеуказанных количеств и соотношений кальцинированной соды и глины обусловлен следующим: проведение отгонки растворителя при температуре выше 170 С при атмосферном давлении приводит к ухудшению цвета эфира с М 10-15 иодометрической шкалы до 9 32, при низких значениях температур— менее 130ОС при остаточном давлении
60 мм рт.ст. не достигается термостабильность эПоксидных групп эпоксиэфира на необходимом уровне и потеря эпоксидного кислорода составляет (.с 4,8 до 3,4 ) до 30%, при соотношении компонентов менее
1г1, что составляет менее 0,1Ъ от массы эфира не обеспечивается термостабильность эпоксидных групп пластификатора на необходимом уровне и потеря эпоксидного кислорода составляет (с 4,9 до 3,94% для 2-этилгексилэпокситаллата), 20%, тогда как при соотношении. компонентов смеси более
1:10, что составляет более 5,0% от массы эфира-сырца затрудняется стадия фильтрации готового продукта.
Пример 1. 1 стадия. Эпоксидирование.
В реакционную колбу загружают
200 г бутилолеата (0,58 м ненасыщенности ), 120 г (60 мас.Ъ эфира ) бензола, 22,02 r,(0,6 м. на 1 м ненасыщен-.- ности ) уксусной кислоты. Реакционную
0,5 ч из капельной воронки добавляют 97,55 г ЗОВ-ной .перекиси водорода (1,5 м на 1 м ненасыщенности)., в ко)торую вводят 0,05 г (0,05 мас.Ъ уксусной кислоты и перекиси водорода ) стабилизатора тринатрийполифосфата и 1 2 r (1,0мас.В уксусной кислоты и перекиси водорода) 98%-ной серной кислоты. Реакционную смесь нагревают до 70 С и выдерживают в течение б ч 0 до окончания эпоксидирования. Контроль. реакции осуществляют определением в органическом слое: иодного числа (содержание остаточной ненасыценности )и содержание эпоксидного кислорода, в. водно-реакционном слое содержанйе активного кислорода. При достижении минимального значения иодного числа и максимального содержания от теоретического эпоксидного кислорода эпсксидирован . з заканчивают. o. Реакциойную массу охлаждают до 25 С, отделяют водно-реакционный слой от бутилэпоксистеарата-сырца. II стадия. Промывка эпоксиэфира. Бутилэпоксистеарат-сырец после эпоксидирования промывают при 50 С 1068432 2 раза водой в количестве 1/2 от массы эфира-сырца до кислотного числа 2,0-3,0 мг КОН/г. Продолжи1ельность промывки 0,5 ч. Общее время на 2 промывки равно 1 ч. III стадия. Нейтрализация эпокси- 5 эфира-сырца. После промывки .бутилэпоксистеаратсырец нейтрализуют в течение 1 ч при 75ОС 5%-ным водным раствором щелочиедкого натра, взятым в количестве 10 1/3 от массы эфира-сырца, до кислотного числа не более 0,05 мг КОН/r. IV стадия. Промывка эпоксиэфирасырца после нейтрализации. После нейтрализации бутилэпоксистеарат-сырец промывают от избыточной щелочи при 75 С водой, 2 раза взятой в количестве 1/2 от массы эфира-сырца. Продолжительность промывки 0,5 ч. Общее время на 2 промывки: составляет 1 ч. Кислотное число эфира 0,05 мг КОН/г. V стадия. Отгонка следов воды и растворителя эпоксиэфира- s присутствии смеси: кальцинированной соды и глины "Гумбрин". В колбу загружают бутилэпоксистеарат-сырец в количестве 330,0 в, смесь компонентовг кальцинированной соды и глины "Гумбрин" в соотношении 1:5 в количестве 1,98 г (0,6 мас.% эфира ). Содержимое нагревают до 135 С и-при остаточном давлении 60мм рт.ст. отгоняют в течение 3 ч растворитель. Эфир охлаждают. VI стадия. Фильтрация готового 35 продукта. Бутилэпоксйстеарат после охлаждения до 20 С отфильтровывают в течение 0,5 >ч. Общая продолжительность всех ста- 4() дий процесса составляет 12,5 ч. Количество стадий процесса 6. Бутилэпоксистеарат имеет кислотное число 0,03 мг КОН/г, иодное число 4,8 г иода на 100 r вещества, содер- 45 жание эпоксидного кислорода 4,1% (теоретическое количество 4,49%). Содержание эпоксидного кислорода в эфире после прогрева в течение 16 ч при 165 С составляет 4,0%, что соответствует потере эпоксидного кислорода 2,4%. Пример 2. (известный ). I стадия. Эпоксидирование. В реакционную колбу загружают 200 r бутилолеата (0,58 м ненасыщен-. 5э ности, 40 r (20 мас.% эфира ) бензола, 18,4 г (0,5 м на 1 м ненасыщенности ) уксусной кислоты, 2,48 r (4,0 мас.% уксусной кислоты и перекиси водорода J 50%-ного раствора 60 серной кислоты. реакционную смесь о нагревают до 50 С и в течение 2 ч добавляют 43,56 г (1,1 м на 1 м ненасыщенности )50%-ного раствора перекиси водорода. Смесь нагревают. До 65 60-.65 С и выдерживают 13 ч до окончания эпоксидирования. II стадия. Промывка эпоксиэфира. Бутилэпоксистеарат-сырец после эпоксидирования промывают при 50 С 4 раза водой до кислотного числа 0 15 мг/КОН/г. Продолжительность одной промывки 0,5 ч. Общее время на 4 промывки составляет 2 ч. III стадия. Отгонка следов воды и растворителя от эпоксиэфира-сырца. В кОлбу загружают бутилэпоксистеарат-сырец в количестве 325 r, нагревают до 65 С и при остаточном давлении 5-10 мм рт.ст. в течение 2,5 ч отгоняют следы воды и растворитель. Эфир охлаждают. IV стадия. Дробление твердой щелочи. Дробление.чушуированной твердой щелочи .проводят в фарфоровой ступке (в условиях, исключающих попадание влаги ) в течение 0,5 ч. V стадия. Просеивание дробленной щелочи. Прь еивание дробленной щелочи проводят на сите в течение 0,5 ч и выделяют фракцию частиц 3,16 мм по диаметру. VI стадия. Обработка эпоксиэфира— готового продукта твердой щелочью. В колбу с мешалкой загружают 100 r бутилэпоксистеарата (содержа1ие эпоксидного кислорода 3,85% (теория 4,49%), иодное число 5,0 г иода на 100 r вещества, кислотное число 0,15 мг КОН/r добавляют 1,0 г. (1 мас.% эфира ) дробленной щелочи и содержимое перемешивают при 60ОС в течение 0 5 ч. VII стадию. Фильтрация эпоксиэфира от твердой щелочи. Бутилэпоксистеарат после обработки охлаждают до 200C и отфильтровывают от щелочи в течение 0,5 ч. VIII стадия. Промывка эпоксиэфира от следов щелочи. Бутилэпоксистеарат после фильтра,ции промывают при 50 С 2 раза водой. Продолжительность одной промывки 0,5 ч. Общее время на 2 промывки сос» тавляет 1,0 ч.. IX стадия. Сушка эпоксиэфира. К бутилэпоксистеарату после промывки добавляют сульфат натрия и подсушивают эфир от следов воды в течение 2,5 ч, Ъ Общая продолжительность всей стадии процесса составляет 23,0 ч. Количество стадий процесса 9. Бутилэпоксистеарат имеет:.. кислотное число 0,05 мг КОН/r, иодное и число 5;0 г иода на 100 г вещества, содержание эпоксидного кислорода 3,75%. Содержание эпоксидного кислорода в эфире после прогрева в течение 16 ч, при 165 С составляет 3,6%,что соответствует потере эпоксидного кислорода 4,0% 1068432 В последующих примерах продолжительность и стадийность аналогичны примеру 1. Пример 3. В четырехгорловую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капель- 5 ной воронкой при перемешивании загружают 300 r 2-этилгексилталлата— сложного эфира 2-этилгексилового спирта и талловых жирных кислот (смеси ненасыщенных кислот: олеиновой, линолевой, линоленовой) (1,24 м ненасыщенности ), 180 r растворителя— бензола (60 мас.% эфира ), 44,6 r уксусной кислоты (0,6 м на 1,0 м нена- сыщенности). РеакционнУю смесь нагревают до 45 С и в течение 0,52,0 ч из капельной воронки добавляют 210,8 г 30%-ной перекиси водорода (1,5 м на 1,0 м ненасыщенности ), в которую вводят 1,0 r (0 39 мас.% уксусной кислоты и перекиси водорода) стабилизатора тринатрийполифосфата и 3,06 r катализатора 98%-ной серной кислоты ) (1,2 мас.% уксусной кислоты и перекиси водорода ). По окончании добавления перекиси водорода реакционную GMecr нагревают о до 70 С и выдерживают при этой температуре 6-8 ч до окончания эпоксидирования. Контроль реакции ведут как указано в примере 1. Нейтрализацию и промывку 2-этилгексилэпокситаллата-сырца проводят как указано в примере 1. На отгонку растворителя в колбу загружают 2-этилгексилэпокситаллатсырец в количестве 490 г, смесь компонентов: кальцинированной соды и глины "Гумбрин" в соотношении 1:1 в количестве 0,49 r (0,1 мас ° % эфирасырца ). Содержимое колбы нагревают до 170 С и при атмосферном давлении в течение 2,0 ч отгоняют растворитель. Фильтрацию эфира проводят как указано в примере 1. Общая продолжи- 45 тельность процесса 15 ч. Физико-химические свойства 2-этилгексилэпокситаллата даны в таблице. Пример 4. Эпоксидирование 2-этилгексилталлата, нейтрализацию и промывку зпоксиэфира-сырца проводят как указано в .примере 3. На отгонку растворителя загружают 495,0 r эфира, смесь компонентов: кальцинированной соды и глины "Гумбрин" в соотношении 1:10 в количестве 24,75 r (5 мас.% эфира-сырца ). Содер-. жимое колбы нагревают до 130 С и при остаточном давлении 20 мм рт.ст. отгоняют растворитель. Фильтрацию 60 эфира проводят как указано в примере 1. Общая продолжительность процесса 13 ч. Физико химические свойства 2-этилгексйлэпокситаллата даны в таблице. 65 П Р и м е р 5. Эпоксидирование 2-этилгексилталлата, нейтрализацию и промывку эпоксиэфира-сырца проводят как указано в примере 3. На отгонку растворителя загружают 485,0 r эфира, смесь компонентов: кальцинированной соды и глины "Гумбрин" .в соотношении 1:5 в количестве 2,91 r (0,6 мас.% эфира-сырца ). Содержимое колбы нагревают до 150 С и при остаточном давлении 60мм рт.ст. отгоняют растворитель. Фильтрацию эфира проводят как указано в примере 1. Общая продолжительность процесса 14 ч. Физикохимические свойства 2-этилгексилэпокситаллата даны в таблице. Пример б ° В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой при перемешивании загружают 200 г соевого, масла (1,07 м ненасыщенности), 200 r бензола 100 мас.%: соевого масла), 35,52 r уксусной кис лоты (0,6 м на 1,0 м ненасыщенности). Реакционную смесь нагревают до 45ОС и из капельной воронки в течение 0,5-2,0 ч добавляют 181,9 r 30%ной.перекиси водорода ((1,5 м на 1 м ненасыщенности), в которую вводят 1,0 г стабилизатора тринатрийполифосфата (0,47 мас.% уксусной кислоты и перекиси водорода) и 2,55 г катализатора 98%-ной серной кислоты (1,2 мас.% уксусной кислоты и перекиси водорода ). По окончании добавления перекиси водорода реакционную смесь нагревают до 70 С и выдерживают при этой температуре 7-9 ч до окончания эпоксидирования. Контроль реакции ведут как указано в примере 1. Нейтрализацию и промывку эпоксисоевого масла-сырца проводят как указано в примере 1. На отгонку растворителя загружают 410,0 r эпоксидированного соевого масла-сырца, смесь компонентов: кальцинированной соды и глины "Гумбрин" в соотношении 1:5 в количестве 2,46 г (0,6 мас.% эпокси-соевого масла). Содержимое колбы нагревают до 150 С и при остаточном давлении 60 мм рт.ст. в течение 3,0 ч отгоняют растворитель. Фильтрацию эпоксисоевого масла проводят как указано в примере 1. Общая продолжительность процесса 15 ч. Физико-химические свойства эпоксидированного соевого масла даны в таблице. Пример 7. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой при перемешивании загружают 300 r 2-этилгексилолеата (0,76 м ненасыщенности), 180 г толуола (60 мас.%. эфира/., 2,74 r уксусной кислоты(О, б м на 1,0 м ненасыщенности ).10684 32 отеря поксидого кис орода,% к ис- одному начению) 2,4 Бутилэпоксистеарат Бутилэпоксистеарат (известный 1 5 ° 26 3,80 3,60 5,40 4,49 2-Этилгексилэпокситаллат б 0,05 5,15 4, 55 4,60 4, 85 4,83. 5,50 6,20 4,61 4,50 6,65 3, .3 6,45 6,20 6,20 5,75 0i03 0,04 4,66 4,72 6,70 Эпоксидированное соевое масло 2-Этилгексилэпоксистеарат Эпоксидированное соевое масло 2-Этилгексилэпоксистеарат 0 05 2,20 . 6,50 6,80 7,80 3,12 3;20 3;90 3,20 0,04 3,00 7,00 6,65 7, 80 0,05 3,20 3,90 3,03 3 40 3,30 6,8 Известный f1 ) ВНИИПИ Заказ 11388/19 Тираж 414 Подписное Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная,4 Реакционную смесь нагревают до 45 С и при этой температуре в течение 0,5-1 ч нэ капельной воронки добавляют 129,37 г 30%-ной перекиси водорода (1,5 м на 1,0 м ненасыщенности в которую вводят 0,47 r стабили- 5 затора тринатрийполифосфата (0,3 мас.%7 уксусной кислоты и перекиси водорода) и 1,57 г катализатора 98%-ной серной кислоты (1,0 мас.% перекиси водорода и уксусной кислоты1. 10 По окончании добавления перекиси водорода реакционную смесь нагревают до 70 С и выдерживают 5-6 ч до оконd чания эпоксидирования. Контроль реакции ведут как указано в примере 1. Нейтрализацию и промывку 2-этил гексилстеарата-сырца проводят как указано в примере 1. На отгонку растворителя загружают 485,0 r 2-этилгексилэпоксистеаратасырца, смесь компонентов: кальцинированной соды и глины "Гумбрии" в соотнсыении 1:5 в количестве 2.91 r I (0,6 мас.% эфира-сырца). Содержимое колбы нагревают до 130 С и при остаточном давлении 40 мм рт.ст. в тече- 25 ние 2,5 ч отгоняют растворитель. Фильтрацию эфира проводят как указано в примере 1. Общая продолжительность процесса 12 ч. Физико-химические свойства 2-этил-30 гексилэпоксистеарата даны в таблице. Пример 8. Эпоксидирование соевого масла проводят как. указано в примере 4,. используя для образования надкислоты фталевую кислоту. После проведения эпоксидирования фталевую кислоту отфильтровывают. Нейтрализацию, промывку эпоксисоевого масласырца и отгонку ра.творителя проводят как указано в примере 4. Физико-химические свойства эпоксидированного соевого масла даны в таблице. Пример 9. Эноксидирование 2-этилгексилолеата проводят как указано в примере 5, используя для .образования надкислоты бензойную кислоту. После проведения эпоксидирования бенэойную кислоту отфильтровывают. Нейтрализацию, промывку 2-этилгексилэпоксистеарата и отгонку растворителя проводят как указано в примере 5. Физико-химические свойства 2-этилгекснлэпоксистеарата даны в таблице. Результаты определения термоста-,;бнльности эпоксидных групп в пластификаторах, полученных.по предложенному и известному способам,.представлены в таблице. Предложенный способ позволяет упростить процесс за счет его ведения с 6 стадиями против 9 в известном способе, а также сократить продолжительность до 12,5 ч против 23 ч в известном способе.
