Способ получения 2-ацетиленилзамещенных 1,3-диоксоланов

 

1-. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЦЕТИЛЕНИЛЗАМЕЦЕННЫХ 1,3-ДИОКСОЛЛНОВ общей формулы О Ri хГ 5/ -1- / 0 ш RA -де НИЗШИЙ алкил, Rt-CgKj; х°-+-сн сн. L ИЛИ - С-Е, ОН сн. группа где Rg и - низкий алкил , отличающийся тем, что апетиленовое магнийорганическое соединение общей формулы Мдвгс с-К2 где Rj имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с перхлоратом диоксолания общеп формулы f С10ц с € (Л где К. г.меет вышеуказанные значения, в среде диэтилового эфира при температуре кипения реакционной смеси. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при весовом соотношении соединения U , ИХ и диэтилового эфира .равном 3:1:10. а: эо 4 со

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (!9) (!!) 3(6!) С 07 D 31 7/1 2 (ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

>9»("- = С-Яг

0 и. С10

0 R3 ! идти — С Çö

О

I НЗ

ОН

-СН = СН>

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

llG ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬТИЙ

Н ABT0PCHOIVIV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3430676/23-04 (22) 27.04.82 (46 ) 23. 01. 84. Вюл. !) 3 (72 ) A. В. Щелкунов и В. Г!. Рофман (71 ) Химико-металлургический институт

AH Казахской CCP (53) 547.842.07(088.8) (56) 1. Волков A. Н. Скворцов Ю. М., Данда И. И. и Худякова А. Н. Синтез диоксоланов и диоксанов, содержащих ацетиленовую связь.. Тезисы докладов

1V Всесоюзной конференции по химии ацетилена, Алма-Лта., 1972, т. 1, с. 198. (54),(57) 1. СПОСОВ ЛОЛУЧЕНИЯ 2-AIJEТИЛЕНИЛЗЛИЕЩЕННЫХ 1,3-ДИОКСОЛЛНОВ общей формулы 1 -Г

Г

gã с=с-в, g)

"де Р— низший алкил, Р,<-С F!» группа где R> и R<. — низкий алкил, отличающийся тем, что апетиленовое магнийорганическое соединение общей формулы где R> имеет вышеуказанные з качения, подвергают взаимодействию с перхлор»том диоксолания общей формулы где к..*4еет вышеуказанные значения, в среде диэтилового эфира при температуре кипения реакционной смеси .

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс проводят при весовом соотношении соединения !!, В и диэтилового эфира равном 3:1:10.

1068434

Изобретение относится к новому способу получения новых соединений

2-ацетиленилзамещенных 1,3-диоксоланов общей формулы !

0 R)

5 /

О С С-Ь, 5)

Г где Rg - низший алкил, И -С ИЗ

0 Е3

I,. ,С ИЛИ С н группа, (0 сн ОН

35 где ВЗ и H< — низший алкил, которые являются промежуточными продуктами в синтезе биологически активных ве.ществ.

Известен способ получения 1,3-диоксоланов, содержащих ацетиленовую связь, общей формулы

0-СН- 6 4С= -СН,щ о-сн-у

25 где R — алкИ, взаимодействием фенилацетиленида лития с соответствующим 2-бромметил-1,.3-диоксоланом в среде тетрагидрофурана при 60 С в те-З0 чение 5-7 ч. Выход целевых продуктов составляет 10-20% С11 .

К недостаткам известного способа следует отнести низкий выход целевых продуктов и невозможность получения 35

2-ацетиленилзамещенных-1,3-диоксоланов общей формулы (l)

Целью изобретения является способ получения 2-ацетиленилзамещенных диоксоланов. 40

Эта цель достигается тем, что согласно способу, который заключается в том, что ацетиленовое магнийорганическое соединение общей формулы

Mg З1" С= — < 2 гДе Р - имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с перхлоратом диоксолания общей формулы 50

0 e+-к, 0 С10

55 где Rq — имеет вышеуказанные значе.ния, в среде диэтилового эфира при температуре кипения реакционной смеси.

Процесс предпочтительно ведут при весовом соотношении соединения Il . 60

Й и диэтилового эфира равном 3:1:

10, Отклонение от указанного соотношения не изменяет направления процесса, а только снижает скорость реакции или выход целевых продуктов.

Предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты с выходом 2354 Ъ.

Пример 1. Синтез 2,4,4,5,5-пентаметил-2-(2-фенилэтинил-1)-1,3-диоксолана. .К реактиву Иодича 1Ъ, полученному из 9,5 г (0,40 r-моль) магния, 47,4 r (0,44 r-моль ) (9,7Ъ-ный избыток) бромистого этила, 40,3 г (0,40 r-моль) фенилацетилена и

319 г (4,31 г-моль) диэтилового эфира присыпают 31,9 г (0,13 r-моль) перхлората 2,4,5,5-пентаметилдиоксолания. Синтез проводят при температуре кипения реакционной смеси в течение

3 ч, затем смесь охлаждают и разлагают насыщенным раствором хлористого аммония. Водный и эфирный слои разделяют и нижний водный слой дважды экстрагируют диэтиловым эфиром порциями по 200 мл. Объединенные эфирные вытяжки сушат сернокислым магнием в течение 12 ч. После сушки отгоняют эфир и остаток разгоняют под вакуумом.

Выделяют 17,4 r (выход 54,21%)

2, 3, 5, 5-пентаметил-2-(2-фенилэтинил-1

-1,3-диоксолана с т.кип. 121-123 С (6 мм рт ст ) n> 1 5244 d 1 0239 чистота ГЖХ 99,17Ъ.

Пример 2. Синтез 2,4,5,5-пентаметил-2-(3-метил-бутин-1-ол-З-ил-1)-1,3-диоксолана.

К реактиву йодича, полученному из.

20,0 r (0,83 r-моль) магния, 101,9 r (0,94 г-моль 12,2Ъ-гый избыток) бромистого этила, 35,0 r (0,42 г-моль) диметилэтинилкарбинола и 337 г (4,55 г-моль) диэтилового эфира присыпают 33,7 г (0,14 г-моль) перхлората 2,4,4,5,5-пентаметилидоксолания.

Синтез проводят при температуре кипения реакционной смеси в течение 3 ч, затем смесь охлаждают и разлагают насыщенным раствором хлористого аммония.

Водный и эфирный слои разделяют и нижний водный слой дважды экстрагируют диэтиловым эфиром порциями по

200 мл. Объединенные эфирные вытяжки сушат сернокислым магнием в течение 12 ч. После осушки отгоняют эфир и остаток разгоняют под вакуумом.

Выделяют 13,3 r (выход 42,35%)

2,4,4,5,5-пентаметил-1-(3-метилбутин-1-ол-3-ил-1 )-1,3-диоксолана с т.кип.

109-111 C (5 м рт.ст.), n> 1,4618; и О, 9921, чистота ГЖХ 96, 72%.

Физико-химические свойства, полученных соединений общей формулы представлены в таблице.

10684 34 (i т

-э

Дав.—: ление, мм рт. ст

Брутто-формула

Выход, Ъ

Т.кип. Ñ

ИТ айдено

Вычислено

2 1,4685 0,9403 57,41 56,23

СН> -СН=СНг сгн„,о

59,44 67-70

54,21 121-123 6 1,5244 1,0239 72,96 71,57

42,35 109-111 5 1,4618 0,9921 62,60 62,84

38,89 123-124 4 1,4610 0,9920 68,03 67,46 сн сн

С„, Н„О, ся нгг Оъ (сн,), сон

СН COH Сгнь С .Н Ог сн, Слз Нзъ Ож 37 10 110-115 2 1г4551 Ог9712 36 62 85,49

С„ Нг Ог 54,60 128-129 б 1,5144 0,9991 77,79 76,19 (сн ) сон

46,32 117-119 5 1,4595 0,9879 66,48 67,46

52,43134-1366.1,50820,981082,6880,81 с„, н,„о

С,НГн С,Н, с„, н„, о

С Hzs 0 40i82 119-121 4 1 г4562 Oi9618 71к82 72е08

С,н -н (СН, ), СОН

Составитель Т. Кашина

Редактор Г. Волкова . Техред JI.Мике r Корректор М. Шароши

Заказ 11389/20 Тираж 414 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж- 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужпород, ул. Проектная, 4