Ди-1,3-диоксолан-2-илпероксид в качестве инициатора радикальной полимеризации виниловых соединений

 

Ди-1,3-диоксолан-2-ил.пероксид формулы . I I I1 в качестве инициатора радикальной полимеризации виниловых соединений.

Ф ((9) (И) СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

ЩСПУБЛИН

3(Д) С 07 D 317/34;.С 08 К 5/15 с

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3 47 2108/23-0 4 (22) 14.07.82 . (46) 23 ° 01.84. Бюл. Р 3 (72 ) Э. М.. Курамшин, В. К. Гумерова, В. Н. Узикова, С. С. Злотский и Д. Л. Рахманкулов (71) Уфимский нефтяной институт (53) 547.841.03(088.8) (56) 1. Schmitz E. et а1 Pегоxide

aus Ketenacetalen, Chem. Her., 1961, 94, с. 2921.

2. Багдасарьян Х. С. Теория радикальной полимериэации M., "Наука", 1966, с. 41-45.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 3400835/23-04, кл. С 07 D 317/34, 08.01.82. (54) ДИ-1i3.-ДИОКСОЛАН-2-ИППЕРОКСИД

В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРА РАДИКАЛЬНОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ. (57 ) Ди-1, 3-диоксолан-2-илпероксид формулы

0 О О:

0 — О И в качестве инициатора радикальной полимеризации виниловых соединений.

1068436

Г 1 Г 1

0 О 0 0

M 0 — О Н

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к ди-1, 3-диоксолан-2-илпероксиду, который может быть использован как инициатор .радикальной полимеризации виниловых соединений, например полимеризации стирола или метилметакрилата.

Известно соединение аналогичной структуры бис-(2-метил-1, 3-диоксолан-2)-пероксид 111. 10

Однако сведения об его инициирующей способности отсутствуют.

Известны также дибензоилпероксид (21 и 2-гидроперокси-1,3-диоксолан

l3 3, в качестве инициаторов радиаль- )5 ной полимеризации виниловых соединений.

Однако .известные соединения обладают недостаточно высокой инициирующей способностью. 20

Целью изобретения является повышение инициирующей способности в процессе радиальной полимеризации вини- . ловых соединений.

Поставленная цель достигается ди-1,3-диоксолан-2-илпероксидом форСоединение. формулй в качестве инициатора радиальной полимеризации . виниловых соединений (t ) получают обработкой 2-гидроперокси-1, 3-диоксолана уксусным ангидридом при 3040 С в среде 1,3-диоксолана с последующей отгонкой растворителя и образующейся уксусной кислоты под вакуумом (2,9 - 10З Па).

Исходный 2-гидроперокси-1,3-диоксолан получают жидкофазным окислени- 40 ем 1,3-диоксолана кислородом при

50 С.

Через 8-10 ч получают раствор, содержащий 0,5-0,8 моль/л 2-гицроперокси-1,3-диоксолана в 1,3-диоксо- 45 лане ° Концентрацию гидропероксида определяют иодометрически. Полученный оксидат концентрируют до нужной концентрации гидропероксида.

Пример 1. В колбУ, снабженную капилляром для барботажа, соединенную через охлаждаемую ловушку с водоструйным вакуумным насосом, по,мев ают 50 мл (53 г) полученного оксидата 1,3-диоксолана, содержащего

0,5 моль/л 2-гидроперокси-1,3-диоксолана (2,5.10 моль) и 4,6 мл (5.10 моль) ангидрида уксусной кислоты. После смешивания реагентов колбу нагревают на водяной бане до 40 С отгоняют в ловушку при давлении 60

2,9-10 Па в течение 2-3 ч неокисленэ ный 1,3-диоксолан и образующуюся в реакции уксусную кислоту. Отогнанный в ловушку 1,3-диоксолан после очист.ки возвращают на окисление. Оставшая.

2 ся в колбе жидкость при охлаждении в холодильнике кристаллизуется в виде игольчатых бесцветных кристаллов ди-1, 3-диоксолан-2-илперок сида. Температура плавления 41-42 С. Получают

2,1 г пероксида (выход 95% от теоретического в расчете на взятый гидропероксид). В IINP-спектре 20%-ного раствора ди-1,3-диоксолан-2-илпероксида в ССФц (стабилизация по ГМДС) имеются сигналы протонов групп:

-О-СН -О- (4Н, Ю = 6,0 м.д.), -0-СН -СН -О- (8Н, д = 4,1 м.д.).

В ИК-спектре 0,2 моль/л раствора в

ССФ„ имеется полоса поглощения при

860- см, характерная для связи 0-0.

Пример 2. Аналогично приме ру 1. Температура опыта 30 С, Выход пероксида от взятого гидропероксида

96%.

Пример 3. Аналогично примеру 1. Температура опыта 20 С. Выход пероксида от взятого гидропероксида

92%.

Пример 4. Аналогично примеру 1. Температура опыта 50 С. Выход пероксида от взятого гидропероксида

90%.

Пример 5. Аналогично примеру 1. Температура опыта 60 С. Выход пероксида 80%.

П р и м е. р б. Аналогично примеру 1. Количество данного уксусного ангидрида 2,3 мл (2,5 10 моль).

Выход пероксида 93%.

Пример 7. Аналогично примеру 1. Количество вводимого уксусного ангидрида 1,9 мл (2,1 ° 10 моль).

Выход пероксида 80%.

Пример "8. Аналогично примеру 1. Количество вводимого уксусного ангидрида 6,9 мл (7,5-10 моль).

Выход пероксида 95%.

Пример 9. Аналогично примеру 1. Количество вводимого оксидата

25 мл, содержащего 1,0 моль/л 2-гидроперокси-1,3-диоксолана (2,5 10 моль

Выход пероксида 94%.

Пример 10. Аналогично примеру 1. Количество вводимого оксидата

16 мл с содержанием .гидропероксида

1,56 моль/л. Выход пероксида 89%.

Пример 11 ° Аналогично примеру 1. Количество вводимого оксидата

8,3 мл с содержанием 2-гидроперокси-, -1,3-диоксолана 3 моль/л. Выход пероксидата 72%.

Пример 12. Аналогично примеру 1. Количество вводимого оксидата

31 мл с содержанием гидропероксида

D,8 моль/л (2,5-10 моль). Выход пероксидата 95%.

Из приведенных примеров видно, что оптимальными условиями для синтеза @и- 1.,3-диоксолан-2-илпероксида являются: температура 30-40 С, молярное отношение 2-гидроперокси-1,3-диоксолан:уксусный ангидрид 1:1-2,0, 1068436

Cga 1б t, Мин. х

4 моль /л С 10, моль л с

Кин, х1У, с

Соединение

157034523

1,5 80 8,2 5,5

2,15 80 8,90 3,60

0 О х

Концентрация инициатора.

Составитель И. Дьяченко

Редактор Г. Волкова Техред N.Òåïåð Корректор М. Шароши

Тираж 414 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. -4/5.:

Заказ 11389/20

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 удаление растворителя и образующейся уксусной кислоты под вакуумом после смешения реагентов, концентрация 2-гидроперокси-1, 3-диоксолана в вводимом в реакцию оксидате 0,5-1,0 моль/л.

При этих условиях синтез проходит за 2-3 ч с большой селективностью (выход по гидропероксиду 94-95Ъ).

При снижении и повышении температуры уменьшается селективность процесса (80-92Ъ). Применение избытка гидропероксида приводит к снижению выхода пероксида, применение большого избытка уксусного ангидрида не увеличивает выход пероксида. Увеличение концентрации гидропероксида в исполь- 15 зуемом оксидате выше 1 моль/л ведет к снижению селективности реакции (72Ъ при концентрации 3 моль/л).

Применение оксидатас содержанием гидропероксида меньше О, 5, моль/л нецелесо-7<> образно, так как ведет к использованик большого объема 1, З-диоксолана.

Для синтезированного ди-1, 3-диоксолан-2-илпероксида была оценена инициирующая активность в среде хлор ,бензола. Скорость инициирования сво; бодных радикалов при термическом разложении ди-1, 3-диоксолан- 2-илпероксида была определена методом ингибиторов. В качестве ингибитора испольэовали ck -нафтол. В термостатируемый реактор (70-100 С ) помещали хлорбензол, C -нафтол, синтезированный ди-1, З-диоксолан-2-илпероксид.

«Концентрация 4-нафтола 1-2. 10, моль/л

Концентрация ди-1, 3-диоксолан-2-ил- З5 пероксида 1,5 10> моль/л. Свободные, радикалы, образующиеся при термо-. спаде пероксида, вз аимодейство- вали с 4-нафтолом. 3а концентрацией ингибитора следили колориметрически 40 на приборе ФЭК-56П. Из кинетических

1 кривых расходования ингибитора определяли скорость инициирования свободных радикалов (Чю ) и инициирующую способность Кин 10 c ". Результаты испытаний ди-1,3-диоксолан-2-илпероксида на инициирующую активность и известных соединений, используемых в качестве инициаторов полимеризации виниловых соединений представлены в таблице-. (ссн со — о — ) 1,5 70 0,58 0,39

1,5 80 2 28 1,52

Из таблицы видно, что ди-1 3-диоксолан-2-илпероксид активнее дибензоилпероксида в 4-6 раз при 70-80 С и-.в 1,5 раза активнее при 80 С 2-гидроперокси-1,3-диоксолана и, следовательно, может быть использован в качестве инициатора полимеризации виниловых соединений.