Способ получения 2,5-дивинилсульфолана

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (1% (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Т аж

° МЙ4Н4Щ 1 (21 ) 3377169/23-04

:(22) 04.12.81 (46 ) 23. 01.. 84. Бюл. 9 3 (7 2 ) У. И. Джемилев, Р . В. Кунаков а и Ф. В. шарипова (71 ) Институт химии Башкирского филиала АН СССР (53) 547.738.07(088.8) (56) 1. Джемилев У. N. и др. Новая реакция, протекающая при взаимодействии 3-сульфоленов с бутадиеном в присутствии комплектов палладия.

"Известия АН СССР. "Химия", 1979, с. 1822 (прототип ). (54 ) (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2, 5-ДИВИНИЛСУЛЬ4ОЛАНА взаимодействием бутадиена с суль ом"3 общей формулы в

3Ц@ С 07 D 333/48 В 01 31 14 где R è R — независимо друг от друга водород или метил, в присутствии катализатора, содержащего соль палладия и алюминийорганическое соединение при нагревании в толуоле, отличающийся тем, что, с целью упрощения и удешевления процесса, в качестве катализатора исполь» зуют каталитическую систему, содержащую в качестве соли палладия ацетилацетонат или ацетат палладия, а в качестве алюминийорганического соеДинениЯ - А1(Вз), гДе R — этил, изобутил, или октил, или этоксидиэтилалюмнний и дополнительно включающую амин общей формулы (а ) (R ) HH N где R — этил, пропил или октил, при

2 ж мольном соотношении компонентов, разном соответственно 1: (1-41: (2-5) ° и процесс проводят при 80- С

120 С.

1068438

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,5-дивинилсульфолана, который является перспективным мономером для получения термо-. и радиационностойких полимеров. 5

Известен один способ получения

2, 5-дивинилсульфолана, заключающийся во взаимодействии сульфолена-3 и бутадиена в присутствии каталитической системы, содержащей ацетилацетонат палладия, триэтилалюминий и трифенилфосфин при мольном соотношении компонентов 1:3:4 при 100 С в среде толуола. Целевой продукт подвергают дробной кристаллизации t5 из метанола для очистки от трифенилфосфина и трифенилфосфиноксида.

Выход целевого продукта 90% 1(.

Недостатками этого способа являются испоЛьзование в качестве лиган- 20 да-активатора достаточно дорогостоящего и токсичного трифенилфосфина, который в нашей стране не производится, низкая производительность катализатора (54 г 2,5-дивинилсульфола- 25 на на 1 r ацетилацетоната палладия) приводит к большому расходу дорогостоящего ацетилацетоната палладия, сложность выделения индивидуального

2,5-дивинилсульфолана из реакционной массы, так как..необходима многократная дробная кристаллизация из металла.(Таким образом, этот спо.соб является: нетехнологичным,,что делает его малоперспективным для промышленного внедрения.

Кроме того, использование в известчой реакции производных 3-сульфолена .

{З-метил-3-сульфолен, 3, 4-диметил-3-сульфолен j приводит к значительному снижению выхода 2, 5-дивинилсульфолана.40

И далее, при использовании замещенных З-сульфоленов, наряду с целевым продуктом, 2, 5-дивинилсульфоланом наблюдается образование соответствующих сопряженных 1,3-диенов. 45

Цель изобретения - упрощение и удевшевление процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

2,5-дивинилсульфолана, заключающему- 50 ся в том, что бутадиен подвергают взаимодействию с сульфоленом-3 общей формулы

60 где R и Ry - независимо друг от друга водород или метил, в присутствии катализатора, содержащего в качестве соли палладин ацетилацетонат или ацетат палладия, в качестве алюминийорганического соединения — A1(R), где R — этил, изобутил или октил, или этоксидиэтилалюминий и дополнительно включающую амин общей формулы (ill ) {Ra ) NH, где R. — этил, пропил или октил, при мольном соотношении компонентов равном соответственно 1:(1-4 ):{2-5), в среде толуола при 80-120 С.

После удаления растворителя получают целевой продукту который перегоняют в вакууме. Влияние условий реакции, состава катализатора на выход

2,5-дивинилсульфолена взято 0,2 моль

3-сульфолена и 0,6 моль бутадиена).

Выбранные параметры процесса температура и соотношение компонентов в катализаторе обусловлены технологичностью процесса и возможностью достигнуть конечного результата— получением целевого продукта с хорошим выходом и чистотой, простым и удобным методом.

К преимуществам предлагаемого способа относятся использование в качестве лиганда-активатора доступных, дешевых и нетоксичных аминов, крупнотоннажное производство которых налажено в нашей стране, что в конечном счете приводит к значительному снижению себестоимости целевого продукта; высокая производительность катализатора 200-250 г 2,5-дивинилсульфолана на 1 r соли палладия, которая приводит к значительному сокращению расхода (в 4-5 раз) дорогостоящей соли палладия; повышение технологичности процесса за счет простоты и удобства выделения чистого 2,5-дивинилсульфолана, так как не требуется многократная очистка от примесей трифенилфосфина.

Пример 1. К охлажденному до (-20 С) раствору 1 ммоль ацетилацетоната палладия и 3 ммоль диэтиламина в 10 мл абс. толуола в токе аргона приливают при перемешивании 4 ммоль триэтилалюминия и выдерживают 5-10 мин. Катализатор переносят в стальной автоклав объемом 400 мп, куда. предварительно помещают

0,4 моль 3-сульфолена и 1,2 моль бутадиена в 10 мл толуола, Содержимое автоклава нагревают 5 ч при 100 С после чего охлаждают и фильтруют через 50 r окиси .алюминия М степени активности, злюент-бензол. После удаления растворителей, остаток перегоняют в вакууме, получают 68 г (98%) 2,5-дивинилсульфолана, т. пл.

52-56 С

Пример 2. По методике, описанной в примере 1, из 0,2 моль 2-метил-3-сульфолена и 0,6 моль бута1068438 бутадиена получают 2, 5-дивинилсульфолан с выходом 50%.

Условия и результаты всех опытов приведены в таблице.

ТемпераТура, С

Катализатор

Время, ч

Выход, %

Pd (acac g — Et NH — A1Et>

1:.3: 4 1: 400 100

5 98

Pd (acac )> - Et НИ вЂ” EtOAlEt2

5 97

1:2:3 1:400 100

5 95

Pd (ac ac )t - (С Н ) IIH — А1Е

1:3:5 1:450 80

Ра(ьс&с) — (СЗН ) NH — Al(i — С„Н ) 1:1:2 1:500 100

5 90

Pd(OAc Q — Etg NH .— Е10А1Е

1:3:4 1:400 100

Pd(OAc )> — (САНл ) NH — Al (i-С4Нз ) 1: 2: 4 1:500 120

1:3:4 1:400 120

Составитель Т. Левашова

Редактор Г. Волкова Техред Т, Маточка Корректор N.шар<в и

Заказ 11389/20 Тир аж 4 14 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж- 35; Раушская наб, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 диена получлот 2,5-дивинилсульфолан с выходом 60%.

Аналогично примеру 2 из 0,2 моль, 3,4-диметил-З-сульфолена и 0,6 моль

Pd(PAc )2 Et> NII А1(СьНл )>

Соотно-шение компонентов, моль

Соотноношение компо» нентов, моль