Способ получения @ -аминофениловых эфиров фосфорной или фосфоновой кислот

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АМИНО«енилошх эФИРов ФОСФОРНОЙ или ФосФОНОВОЙ кислот общей формулы О I R-P(0 где в - Св%, п-СНзСвНц, ОСвНцМ%.-п, восстановлением азотсодержадах фениловых эфиров фосфорной или фосфоновой кислот водородом на никеле Ренея в среде спирта или нагревании, о-тличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения вшсода целевых продуктов, в качестве азотсодержащего фенилового эфира фосфорной или фосфоновой кислоты ис9 пользуют п-арилазофениловый эфир фосфор|Ной или фосфоновой кислоты и процесс ведут при 70-72с.

. COOS СОВЕТСКИХ

ЦФ/В

РЕСПУБЛИК

«е ао с

3 С 07 F 9/1.2у C 07 F 9/40

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И (ЛНРЫ7ИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21). 3505703/23-04 (22 ) 29.10.82 (46) 23.01.84. Вюл. 9.3 (72 ) Вл. В. Кормачев, И .. A. Абрамов, Вяч. В, Кормачев и С. П. Данилов (53 ) 547. 241. 26. 11Â. 07 (088. 8 ) (56) 1. Патент Великобритании

Ю 2048884, кл. С 07 F 9/12, опублик..

1980с

2. Заявка ФРГ Р 1122075, кл. 12 q, 32/10, опублик. 1962 (прототип ) .. (54 ) (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АИИНОФЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ ИЛИ ФОСФОНОВОЙ КИСЛОТ общей Фоюмулы

О

Я;Г(О МН2), где Н вЂ” Са НВ, п-СНь Са Н, ОСа Hg NHg -Ï, восстановлением азотсодержащих фениловых эфиров фосфорной или фосфоновой кислот водородом на никеле Ренея в среде спирта или нагревании, о тл и ч а ю шийся тем," что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве азотсодержащего Фенилового эфира фосфорной или фосфоновой кислоты ис-1

Р пользуют п-арилазофениловый эфир фосфорной или. 4юс4юновой кислоты и процесс ведут при 70-72 С.

1068442

Изобретение относится к химиифосфорфрганических соединений, а именно;к новому способу получения и-аминофениловых эфиров кислот фосфора общей формулы

О

R-P(0 > (-МИ,), где R-.C4Н, n;CH Cg H, ОС Н NK -n . 1О которые являются исходными соединениями для получения огнетермостойких красителей, стабилизаторов полимерных материалов, отвердителей .эпоксидных смол и полиэфируретанов.

Известен способ получения аминоарилфосфатов и аминоарилтиофосфатов взаимодействием N-ациламинофенолов с хлорокисью или тиохлорокисью фосфора в присутствии гидроокисей щелочных металлов или карбонатов в водно- 2О органической среде .и последующим кислотным гидролизом N-ацетильных групп до NH>-групп.

Процесс многостадиен, многокомпоненте, проводится в агрессивной 25 среде. Выход неочищенного три(п-ами-,: нофенилфосфата ) составляет 78% П1 .

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения и-аминофениловых эфиров кислот пятивалентного фосфора гидрированием п-нитрофениловых эфиров соответствующих кислот фосфора во вра- 35 щающемся автоклаве при 50 С и давлении 20-.40 атм в метаноле над свежеприготовленным никелем Ренея в течение 2-3 ч. Выход продуктов достигает 85% С23. 40

Однако этот метод требует применения специального оборудования, работающего под высоким давлением, и целевые продукты при этом»получают с недостаточно высоким выходом. Ис- 45 ходные реагенты являются труднодоступ ными соединениями. Их получают нитрированием фениловых эфиров кислот фосфора дымящей азотной кислотой.

Прн этом, как правило, происходит и разрыв Р— Π— С связи, и выход целе-5О вого продукта уменьшается.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем,55 что согласно способу получения и-ами нофениловых эфиров фосфорной или, фосфоновой кислот, который, заключается в том, что и-арилазофениловый эфйр фосфорной или фосфоновой кисло- 60 ты подвергают восстановлению водородом на никеле Ренея в среде спирта при 70-72"С.

Пример 1. Трис(п-аминофенил) фосфат.

Восстановление проводят в реакторе с двойными стенками, установлен- ном на качалке. Температуру в реакторе поддерживают водой, подаваемой из термостата. Водород подают из баллона через газовые бюретки. В реактор вносят 0,5 r никеля Ренея в 10 мл изопропилового спирта и продувают систему водородом 15 мин. Затем вносят в реактор 2- г трис(п-фенилазофенил)фосфата в 25 мл изопропилового спирта. Продувают систему 20 мин.

Окончание гидрирования определяют отсутствием изменения уровня в бюретке в течение 10 мин. Температуру в реакторе поддерживают 70-72 С.

Полученную реакционную массу отфильтровывают и получают прозрачный фильтрат. К последнему добавляют

100 мл холодной воды и охлаждают до

0 С. Выпавшие белые кристаллы отфильтровывают промывают водой и сушат при 70-80 С. Перекристаллизаци4 ей вещества из смеси водагацетон 2г1 получают 1,06 г (91%) целевого продукта т.п. 155-156 С.

Найдено, %г С 58,83; Н 4,96;

N 11,38; P 8,16

С>(г, Н (ИЭО> Р

Вычислено, %г С 68,22; Н 4,85;

N 11,32; P 8,35.

Данные ИКС: 3360 см " „(Og NH )

3440 см" (Ф, ин, ) 1625 см" (6NH), 1280 см (P=0), 1240-1180 см " (Р-0-Aã) 1510 см (9,= с ар.), 3080 см" (4 СН).

Данные ПИРг ЯН((3,97 м.д., g б, 78 м.д. ИК-спектр снят на приборе UR 20, в вазелиновом масле, ПМР— на РЯ-2308 {60 ИГц) в виде 20% ного раствора в ацетоне.

В аналогичных условиях из 2 г трис(п-этоксифенилазофенил)фосфата получают 0,86 г (92%) трис(п-аминофенил)фосфата с т.пл. 155-156 С.

Пример 2. Ди(п-аминофенил) фенилфосфанат..

В условиях1 описанных в примере 1, из 2 r ди(п-фенилазофенил )фенилфосфоната получают 1,25 г (94%) ди(п-аминофеиил)фенилфосфоната с т.пл.

120-121 С.

Найдено, %: С 63,82; H 5,12;

N 8,15;г P 8,76.

СщНгг N 0 Р

Вычислено, %г С 63,54; Н 5,0;

N 8,24;,P 9,11.

Данные ИК-спектров 1, см "

3450-3370 (NHg) 1630 (NH), 1510 (ар.) и 840-850 (СН), 2850-2900

{СН)

Данные IINPã (8, м.д. ) г NH 4,06, СвН 6,74 (дублет дублетов ), С4Н 7, 59.

П р и м. е р 3.. Ди-(и-аминофе> нил)-п-толилфосфонат.

1068442

Найдено, Ъ: С 64,73; Н 5,51;

М 7,85; P 9,01.

С н Н,н Ng Оз Р

Вычислено, %: С 64,40; Н 5,37;

N 7,91; P 8,76.

Составитель A. Куркин

Редактор Г. Волкова ТехредМ.Гергель Корректор М. Шароши

Тираж 385 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 11 391/20

Филиал ППП Патеит", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

В условиях, описанных в примере

1, иэ 2 г ди(п-фенилаэофеннл)-и-толилфосфоната получают 1,19 г (90%) ди(п-аминофенил)-и-толилфосФоната в виде, вязкой массы с температурой застывания 41-4 3 С.

Содержание основного вещества, определенное методом диазотировання, составляет 98,5%.

Предлагаемйй способ позволяет упростить технологию за счет примене5 ния оборудования, работающего при атмосферном давлении, увеличивает выход и качество целевых продуктов.

Исходные и-арилазофеннловые эфиры

Фосфорной или фосфоновой кислот явЯ ляются доступными соединениями и получаются иэ широкодоступных веществ хлоридов фос<ора, фенола и анилина.