Способ получения аморфной целлюлозы

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ растворением целлюлозы в растворителе с последующим высаждением ее безводным осадителем, фильтрацией , промывкой и сушкой целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью ускорения и упрощения процесса, в качестве растворителя используют смесь 94-95% диметилг сульфоксида с 5-6% параформальдегида и растворение проводят 15-30 мин при 120-125 С, в качестве осадителя используют тетрагидрофуран, ацетон или этиловый спирт и высаждение проводят при объемном соотношении осадителв:раствор целлюлозы 4-6:1, а про-... мывку проводят осадителем с последую-в щей сушкой целевого продукта при ком-1натной температуре.гЛ СО Ч

СОЮЗ СОВЕТОНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

Ц5П С 08 В 1/00 С 08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ у О

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3453670/23-05 (22) 16.06 ° 82 (46) 30.01.84. Бюл. Р 4 (72) М.А.Иванов, М.И.Королева, A.A.Øàøèëoí, Е.Й.Покровский, В.И.Захаров и Е.И.Пожиткова (71) Всесоюзный научно-исследователь-. ский институт целлюлозно-бумажной промышленности (53) 661.728.8(088.8) (56) .1. Заявка Франции Р 2418283, кл. D 01 F 2/00, опублик. 1979.

2 Патент США 9 4058411, кл. 127-37, опублик. 1977 (прототип).

SU„„1079137 A, 54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНОЙ

ЦЕЛЛЮЛОЗЫ растворением целлюлозы в растворителе с последующим высаждением ее безводным осадителем, фильтрацией, промывкой и сушкой целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью ускорения и упрощения процесса, в качестве растворителя используют смесь 94-95% диметил-. сульфоксида с 5-6% параформальдегида и растворение проводят 15-30 мин при

120-1250С, в качестве осадителя используют тетрагидрофуран, ацетон или этиловый спирт и высаждение проводят при объемном соотношении осадителв:раствор целлюлозы 4-áг1 а npot Ф мывку проводят осадителем с последую-9 щей сушкой целевого продукта при ком натной температуре.

10VO13V

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения аморфной целлюлозы, кото-, рая может найти применение для химической переработки как целлюлоза с повышенной реакционной способностью или как исходное сырье для получения глюкозы ферментативным гидролизом.

Известен способ регенерации целлюлозы из ее растворов в полярных растворителях, в том числе и в диметилсульфоксиде (ДМСО) в присутствии параформальдегида (ПФ) через образование метилольных производных целлюлозы. Осаждение проводят водой или водными спиртами, альдегидами, кетонами,35 тетрагидрофураном Г13 °

Однако данным способом аморфная целлюлоза не была получена.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения аморфной целлюлозы, заключающийся в обработке природйой целлюлозы 80-85%-ной фосфорной кислотой при 20 С до образования геля. Для увеличения скорости пропитки целлюлозы кислотой в смесь добавляют поверхностно-активные вещества (ПАВ ) в количестве 0,.010,5 ч/100 ч. фосфорной кислоты, которые растворимы и.стабильны в кислоте и не оказывают вредного влияния на целлюлозу. для проведения последовательных одновременных процессов экстоакции фосфорной кислоты и осаждения аморфной целлюлозы полученный гель разбавляют водным раствором тетрагидрофурана (ТГФ! 30-100 об. ч. /1 ч. фос- З ðîðHoÀ кислоты. Последняя экстрагиру .ется из целлюлозы неполностью, поэто- му целлюлоза с содержанием 5% фосфор ной кислоты является хорошей питательной средой для роста микроорга- 40 ниэмов. Кислый раствор ТГФ отделяют от осадка декантацией или фильтрованием. Осадок смешивают с водой (15 ч./1ч. целлюлозы, а ТГФ регенеРируют от воднокислого раствора вы- 45 париванием. Фосфорную кислоту освобождают от воды нагреванием и после добавления необходимого количества свежей фосфорной кислоты используют повторно Г2) °

Известный способ получения аморфной целлюлозы очень длителен (6-8 сут)

° трудоемок (пять технологических операций )и требует большого расхода тетрагидрофурана при небольшом выходе аморфной целлюлозы, который зависит от исходной концентрации целлюлозы в растворе фосфорной кислоты. Мак-. симальная исходная концентрация целлюлозы в фосфорной кислоте по этому способу равна 13. 60

Цель изобретения — ускорение и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения аморфной целлюлозы растворением цел- 65 люлоэы в растворителе с последующим высаждением ее безводным осадителем, фильтрацией, промывкой и сушкой целевого продукта, в качестве растворителя используют смесь 94-95% диметилсульфоксида с 5-68 параформальдегида и растворение проводят 15-30 мин при

120-125ОC в качестве осадителя используют тетрагидрофуран, ацетон или этиловый спйрт и высаждение проводят при объемном соотношении осадитель: раствор целлюлозы 4-6:1, а промывку проводят осадителем с последующей сушкой целевого продукта при комнатной температуре.

Учитывая высокую летучесть формальдегида и маленькую растворимость его в ДМСО, берут избыток ПФ. Переход целлюлозы в раствор происходит эа 15-30 мин при перемешивании в зависимости от концентрации целлюлозы.

При концентрации целлюлозы 1,5-2Ъ растворение ее осуществляют за 15 мин, при повышении концентрации до 5% время растворения составляет 30 мин.

Так как выход аморфной целлюлозы зависит от концентрации растворенной целлюлозы„ интерес представляет применение концентрированных растворов целлюлозы.,При повышении концентрации целлюлозы больше 5В полное ее растворение не происходит в течение 30 мин и более, так как формальдегид, ответственный за процесс растворения целлюлозы, через образование метильных производных целлюлозы полностью будет использован (частично вступая в реакцию,.частично испаряясь из системы ).

Использование ПФ в ДМСО в количестве, большем 5-6%, и соответственно увеличение. концентраций целлюлозы больше 5% приведет к увеличению времени растворения (более 30 мин), что является нежелательным, так как длительный нагрев раствора целлюлозы в ДМСО при 120-125 С приводит к ее деструкции. Поэтому количество ПФ в

ДМСО 5-6%, температура 120-125 С, время растворения целлюлозы 15- .

30 мин — оптимальные для дальнейшего осаждения целлюлозы из раствора с целью получения аморфной целлюлозы.

После растворения целлюлозы раствор нагревают до 130 С для удаления избытка формальдегида и разрушения полуацетальных связей в метилолцеллюлозе, затем охлаждают его до комнатной температуры и переливают раствор из реакционной колбы в химический стакан. Растворенную целлюлозу осаждают безводным ацетоном, или этиловым спиртом, или ТГФ в соотношении

4-6 об.ч./1 об.ч раствора. При осаждении целлюлозы осаднтелем объемом меньше 4/1 об.ч. раствора происходит неполное осаждение целлюлозы, при равном 4 — осаждение целлюлозы пол1070137 ное, при большем б высаживание уже максимумом при 26=22О, как и у эталоне происходит. Следует отметить, что на аморфной целлюлозы, полученной при осаждении ацетоном 1,5-2% раство сухим размолом в шаровой вибрационнож ров целлюлозы в ДМСО с ПФ выпадает мельнице (фиг.1! . мелкодисперсная аморфная целлюлоза, Рентгенограммы сняты на дифрактов то время как при осаждении этило- .5 метре ДРОН-3 при СиК о -излучении под вым спиртом или ТГФ, а также ацето- углом 28=32O. Анализ рассеяния рентгеном растворов с концентрацией больше новских лучей целлюлозой при 26=32а

2% выпадает аморфная целлюлоза в ви- для CaKol-излучения. де волокон. При этом полимер, осаж- Предлагаемый способ получения ленный из раствора в виде тонкого 10 аморфной целлюлозы позволяет осущестпорошка, может иметь удельную поверх- вить за 4-3 ч все необходиьые операность на целый порядок выше, чем об-,ции (прототип эа 6-8 сут ). Для осажразец того же полимера в виде волок- дения используют доступный дешевый на. После осаждения целлюлозу отфиль- осадитель-ацетон. Количество осадитровывают и промывают дважды неболь- 15 теля (4 об.ч./1 об.ч. раствора целлюшими порциями осадителя — ацетона, лозы, используемого для получения этилового спирта или ТГФ. Затем про- аморфной целлюлозы по предлагаемому изводят сушку при комнатной темпера- способу, более чем в 10 раэ меньше, туре. чем по способу-прототипу (50 ч. ТГФ/.

20 /1 ч. геля целлюлозы в фосфорной кисПолУченная таким способом целлюло- лоте!. Получаемая аморфная. целлюлоза за является аморфной, что подтвержде- имеет высокое значение iСП (720,i но рентгеноструктурным анализом. 780 и 1250 для сульфитной ви козной, . Регенерацию использованных ДМСО сульфатной кордной и сульфитной белен осадителей проводят дробной пере- 25 ной целлюлозы из бумаги соответственно ), что свидетельствует о незначительной деструкции целлюлозы в

H p и м е р 1. Берут 89,3 мл процессе получения аморфной целлюло,,ЦМСО и 5 г параформальдегида (5Ъ от зы по предлагаемому способу. Эта целвеса ДИСО). ДМСО нагревают до 120 С люлоза может служить эталоном аморфо в реакционной колбе, затем в него З0 ности при рентгеноструктурном аналидобавляют 5 r ПФ и после его раство- зе. Полученная аморфная целлюлоза рения помещают в колбу 1,5 г суль- гидролизуется ферментами с выходом фитной вискозной целлюлозы с СП-750 глюкозы 90%, в то время как исходные или 1,5 r сульфатной кордной целлю- целлюлозы гидролизуются ферментами. лозы с СП-900, или 1,5 г сульфитной З5 не более чем на 25-30%. беленой для бумаги с СП-1300 и перемешивают в течение 15 мин при 120ОС

Выход аморфной целлюлозы, полученной по предлагаемому способу выше

Затем раствор н удаления избытка формальдегида и раз-40 рушения полуацетальных связей в мети- Пример 2. Берут 89,3 мл ДМСО лолцеллюлозе, охлаждают до комнатной и 5,5 r (5,5Ъ от веса ДМСО ) параформтемпературы и переливают в химичес-,альдегида. ДМСО нагревают в реакцион.кий стакан емкостью 1 л. Далее раст . ной колбе до 122 С, затем в колбу с воренную целлюлозу осаждают безводным- 45 ДМСО добавляют 5,5 г переформальдегиацетоном в соотношении 4 об.ч. ацето - да и растворяют его; после чего помена на 1 об..ч. раствора целлюлозы. щают туда 2 г сульфитной вискозной

Выпавшую мелкодисперсную целлюлозу целлюлозы или 2 r сульфатной кордной центрифугируют и промывают дважды по целлюлозы, или 2 г сульфитной беленой

25 мл ацетона. Сушку проводят при . целлюлозы для бумаги, перемешивают в к мнатной температуре. Полученная та- течение 20 мин до образования раствоо

50 ким способом целлюлоза является амор- . ра целлюлозы, затем раствор нагревают фной (подтверждено рентгеноструктур- цо 130ОС для удаления избытка и разным анализом ). рушения полуацетальных связей в метиНа фиг.1 приведена рентгенограмма лолцеллюлозе, охлаждают до комнатной эталона аморфной целлюлозы, получен- 55 температуры, переливают в химический ной по известному способу; на фиг.2 - стакан емкостью 1 л и осаждают растрентгенограммы исходных целлюлоз . - воренную целлюлозу безводными этило(сверху 1 и рентгенограюы этих же вым спиртом в соотношении 5 об.ч. целлюлоз, полученных осаждением аце- этилового спирта на 1 об.ч. раствора

П тоном растворов этих целлюлоз в ДМСО 60 целлюлозы. Выпавшую целлюлозу ви с Ф. Из рисунка можно видеть, что волокон отделяют от фильтрата, проваюрентгенограммы высаженных ацетоном вают дважды по 25 мп безводного этицеллюлоз не имеют кристаллических ре- - .лового спирта и сушат на. воздухе. Пофлексов целлюлозы. Рентгенограммы лучаемая таким способом целлюлоза яв-. .представляют собой аморфное число с, Я ляется аморфной, что подтверждено

1О70137 рентгеноструктурным анализом. На фиг.2 в позиции б приведены рентгенограммы аморфной целлюлозы, полученной осаждением этиловым спиртом растворов сульфитной беленой целлюлозы без бумаги, сульфитной вискозной и 5 сульфатной кордной целлюлозы соответственно. Рентгенограммы представляют собой аморфное число с максимумом 28=22, как и у эталона аморфной целлюлозы, полученной сухим раэмо- 10 лом в вибрационной шаровой мельнице, представленного рентгенограммой на фиг.1.

Предлагаемый способ получения аморфной целлюлозы осуществляют за

4-5 ч со всеми операциями вместо

6-8 сут по прототипу. Для осаждения используют доступный дешевый осадитель — этиловый спирт. Количество осадителя, требуемого для получения аморфной целлюлозы (5 о6.ч. на

1 об.ч. раствора целлюлозы ), в

10 раэ меньше, чем по способу-прототипу (50 об.ч. ТГФ на 1 об.ч. геля целлюлозы в H3ÐÎ4) . Степень полимеризации после осаждения этиловым спиртом равна 740, 760, 1220 для сульфитной вискозной, сульфатной кордной и сульфитной -.беленой: целлюлозы для бумаги соответственно, что свидетельствует о незначительной деструкции целлюлозы. Выход аморфной целлюлозы, полученной по предлагаемому способу выше, чем по способупрототипу, в 2 раза.

Пример 3. Берут 89,3 мл З5

ДМСО и 6 г (бо. от веса ДМСО ) форм-о альдегида. ДМСО нагревают до 125 затем в него добавляют б r параформальдегида, который растворяют ь течение 5-7 мин, после чего в реакци- 40 онную колбу помещают 5 г сульфитной вискозной целлюлозы или 5 г сульфитной беленой целлюлозы для бумаги, или

5 г сульфатной кордной целлюлозы и перемешивают до растворения целлюлозы в течение 30 мин, Затем раствор нагревают до 130 С для удаления избытка формалъдегида и разрушения полуацетальных связей ь растворенной метилолцеллюлозе, после этого охлаждают до комнатной температуры и переливают раствор в химическими стакан.

Целлюлозу осаждают безводным тетрагидрофураном в соотношении б об.ч.

ТГФ на 1 об.ч. раствора. Выпавшую целлюлозу в виде волокон отделяют от фильтрата, трижды промывают по 25 мл

ТГФ н сушат при комнатной температуре в

Полученная таким способом целлюлоза является аморфной, что подтверж- 60

1дено. рентгеноструктурным анализом, На фиг.2 в позиции "в представлены рентгенограммы высаженных ТГФ целлюлоз, из которых видно, что эти цел,люлозы аморфны, их рентгенограммы g5 представляют собой аморфное гало с максимумом при 28=22О, как и у эталона аморфной целлюлозы на фиг.1.

Для сравнения полученной по предлагаемому способу аморфной целлюлозы с аморфной целлюлозой по способу-прототипу сняты рентгенограммы аморфной сульфитной вискозной целлюлозы, полученнЬй по способу-прототипу. Рентгенограмма .этой целлюлозы представлена на фиг.3, из которой видно, что .эта аморфная целлюлоза содержит незначительную примесь целлюлозы с аналогичными кристаллическими рефлексами, что .вызвано тем, что аморфная целлюлоза, полученная по способу-прототипу, высаживается и промывается ТГФ, содержащим воду, что вызывает незначительную рекристаллизацию аморфной целлюлозы.

Предлагаемый способ получения аморфной целлюлозы осуществляют за

4-5 ч вместо 6-8 сут по способу-прототипу. Для осаждения используют

ТГФ, как и в способе-прототипе, но количество ТГФ, требуемого для осаждения аморфной целлюлозы и ее промывки по предлагаемому способу, почти в 10 раз меньше, .СП у полученных аморфных целлюлоз при осаждении ТГФ равна 7?О, 780, 1250 для сульфитной вискозной, сульфатной кордной и сульфитной беленой целлюлозы для бумаги соа:.яетственно, что свидетельствует о н: значительной деструкции целлюлозы з процессе получения аморфной целлюлозы пс предлагаемому способу. Выход аморфной целлюлозы, полученной по предлагаемому способу, выше в

5 раз, чем по способу-прототипу, так как концентрация исходного раствора целлюлозы по предлагаемому способу (5Ъ) превышает концентрацию раство-. ра целлюлозы по способу-прототипу (1Ъ) в 5 раз. Аморфная целлюлоза, полученная по предлагаемому способу, может быть рекомендована как исходный продукт для получения глюкозы методом ферментативного гидролиза с использованием в качестве ферментов целлюлозосодержащих материалов.

К преимуществам предлагаемого способа относятся быстрота получения аморфной целлюлозы. (4-5 по сравнению с 6-8 сут по способу-прототипу ), минимальное количество используемых химикатов (4-6 об.ч. осадителя против 50 об.ч. по способу-прототипу на

1 ч осаждаемого раствора ), значительно меньшие энергетические затраты (1 тыс.кВт ч/т по сравнению с 510 тыс.кВт ч/т по методу получения аморфной целлюлозы сухим размолом ).

После сухого размола целлюлозы на вибромельнице по известному режиму выход глюкозы увеличивается с 25-30В для исходных целлюлоз до 50-60Ъ при

1070137

@пьратная кордная

Цпьралная бРЛР 49

Йг.2

Фм..

Составитель Т.Мартинская

Редактор Л.Филь Техред В.Далекфрей. Корректор: Л. Латай

Заказ 11637/25 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, .Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 ферментативном гидролизе, однако большого выхода глюкозы достичь не удается, в то время как аморфная целлюлоза, полученная по предлагаемому способу, ферментативно гидролизуется на 90%.

Аморфная целлюлоза, полученная пс( предлагаемому способу, может служить эталоном аморфности при структурный исследованиях целлюлозы рентгеноструктурным методом, методом ИК-спек троскопии, ЯМР и т.д.