Способ ингибирования самопроизвольной полимеризации ненасыщенных мономеров

 

СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОМЕРОВ путем введения в мономер полимерного ингибитора,, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности ингибирования , в качестве полимерного ингибитора используют полифенол, пол и гидрохинон или поли-(й-нафтол в количестве 0,05-1% от. массы мономера .

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

09) (И) 3С59С 0 2 42

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ. ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

L (21) 3473292/23-05 (22) 20.07.82 (46) 15.02.84. Бюл. Р 6 (72) Г.A. Ростокин, T.Ë. Переплетчикова, A,F. Куликова., Б.И. Лиогонь-. кий и A.Â. Рагимов (53) 678.74(088.8) (56.) 1. Авторское свидетельство СССР. . 9 530887, кл. С 08 F 2/42, 1975.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2944673/23-05, кл. С .08 F 2/42, 1980.

3. Авторское свидетельство СССР

9 263142, кл. С 08 F 2/42, 1968 . (прототип).. (54 ) (57) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ САМОПРОИЭВОЛЬНОИ ПОЛИИЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОМЕРОВ путем введения в мономер полимерного ингибитора,. отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности инги.бирования, в качестве полимерного ингибитора используют полифенол, полигидрохинон или пали-ж-нафтол в количестве 0,05-1Ъ от.массы мономера.

1073239

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу ингибирования самопроизвольной полимеризации ненасыщенных мономеров, и может быть использовано для предотвращения самопроизвольной полимери- 5 эации виниловых и аллиловых мономеров в процессе их синтеза и при хра-. нении.

Известен способ ингибирования самопроизвольной полимериеации ненасы- >0 щенных мономеров путем введения в мономер полимерного ингибитора. В качестве полимерного ингибитора используют сополимеры аминоалкилакрилатов с дивиниловыми мономерами в количестве 0,3-7% от массы мономера jlj .

Недостатком этого способа является невысокая эффективность ингибирования. Так, сроки хранения метилмет- 0 акрилата в присутствии этого ингибитора не превышает 40 сут, а при нагревании полимеризация мономера начинается при 60ОC.

Известен способ ингибирования са-, мопроизвольной полимеризации ненасыщенных мономеров f2(путем введения в мономер полимерного ингибитора, в качестве последнего используют соединения общей формулы

О он

I 2

ОН ОН ((Q (илу ") О!

С=ж ЫЕ П=S— - И.

40

Недостатком данного способа является невысокая эффективность ингибитора. Так, индукционный период для стирола при 120 С в присутствии этих ингибиторов не првышает 43 ч, 1

Недостаток известного способа— низкая эффективность ингибирования; уже при 70 С начийается самопроиэ- 45 вольная полимеризация (мет)акриловой кислоты.

-Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эфФекту является способ ингибирования самопроизвольной полимеризации ненасыщенных мономеров путем введения в мономер полимерного ингибитора, в качестве которого используют полимеры с системой со 55 пряженных связей - полидиметилцианамид, полигексилцианамид, полихлорциан, в количестве 1% от массы мономеров f3J после чего начинается самопроизволь- ная полимеризация стирола.

Цель изобретения - повышение эффективности ингибирования.

Поставленная цель достигается тем, что .согласно способу ингибирования самопроизвольной полимериэации ненасыщенных мономеров.путем введения в мономер полимерного ингибитора, в качестве последнего используют полифенол, полигидрохинон или поли-а!-нафтол в количестве

0,05-1% от массы мономера.

Используемые соединения имеют следующие формулы: полифенол, полигидрохинон Qp / 3 pq

C Ь поли-ж- нафтол

0 указан

Il ные ингибиторы могут быть отделены от мономера декантацией или фильтрацией.

Пример 1. В пробирку загружают 15 мл акриловой кислоты (AK) и добавляют 0,016 r (0,1% от массы мономера) полифенола с Mn = 1000.

Количество перекисных соединений, определенное иодометрическим методом, в исходном образце составляет

0 моль/кг. Пробирки с мономером и ингибитором помещают в термостат, в котором поддерживают температуру

100 С. Нагрев проводят 7 дней, нагревая ежедневно пробирку по 77,5 ч. По истечении 50 ч нагревание прекращают. Количество перекисных соединений в образце после нагрева б,б 10 моль/кг, полимеризация мономера не наблюдается.

П р и .м е р 2. Осуществляют по примеру 1, но добавляют 0,16 г (1% от массы мономера) полифенола.

Количество перекисных соединений в мономере до и после нагрева по примерам 1-19 приведено в таблице.

Пример 3. Осуществляют по примеру 1, но загружают 15 мл метакриловой кислоты (MAK) и добавляют 0,15 r (1% от массы мономера) полифенола.

Пример 4. Осуществляют по примеру 1, но загружают 15 млметилакрилата (MA) и добавляют 0,014 r (0,1% от массы мономера) полифенола. о

Температура испытания 70 С.

Пример 5. Осуществляют по примеру 1, но загружают 15 мл бутилакрилата (БА) и добавляют 0,014 r (0,1% от массы мономера) полифенола.

1073239

П р и м e p .6. Осуществляют по примеру 1, но загружают 15 мл бутилметакрилата (BMA) и добавляют 0,13 г (1%.от массы мономера) полифенола, Пример 7, Осуществляют по примеру 1, но загружают 15 мл диаллилизофталата (дАИФ) и добавляют

0,15 г (0,7% от массы мономера) ° полифенола. Температура испытания

175оС.

П р и и е р 8. В пробирку эагру- 10 жают 15 мл AK и добавляют 0,016 г. (0,1% от массы мономера) ингибитора поли-с6-нафтола с Ип = 850.

Нагрев и определение количества перекисных соединений осуществляют 15 .по методу, указанному в примере 1.

Пример 9. Осуществляют по примеру 8, но к 15 мл MAK добавляют

0,15 г (1% от массы мономера) поли-а,-нафтола. 20

Пример 10. Осуществляют по примеру 8, но-к 15 мл МА добавляют 0,014 г {0,1% от массы мономера) поли-о -нафтола. Температура испытания 70 С.

Пример.11. Осуществляют по примеру 8, но к 15 мл метилметакрилата (МИА) добавляют 0,014 г (0,1% от массы.мономера) поли-ñ6-нафтола. Температура,испытания 70ОC.

Пример .12. По примеру 8, но к 15 мл BA добавляют 0,007 г (0,05% от массы мономера) поли-<6-нафтола.

Пример 13. По примеру 8, . .нО к 15 мл BMA добавляют 0,013 г .(0,1% от массы мономера) поли-g-нафтола. . Пример 14. По примеру 8, но к 15 мп ДАИФ добавляют 0,15 г (0,7% от массы мономера) поли-М-нaф- 40 тола..Температура испытания 175 С.

Пример 15. В пробирку за-. гружают 15 мл К и добавляют 0,016 r (0,.1% от массы мономера) ингибитора полигидрохинона с hhn = 500-700. 45

Нагрев и определение количества перекисных соединений осуществляют, по методу, указанному в примере 1.

-Пример 16. Осуществляют по примеру 15, .но к 15 мл БА добав- 50 ляют 0,014 r (0,1% от массы мономера) ингибитора полигидрохинона.

Пример . 17. Осуществляют по примеру 15, но к 15 мл BMA добавляют 0,013 г (0,1% от массы мономера) полигидрохинона.

Пример 18. По примеру 15, но к 15 мл BMA добавляют 0,13 г (1% от массы мономера) йолйгидрохинона, П .р и м е р 19. В пробирку загружают 15 мл стирола и добавляют

0,14 г (1% от массы мономера) .полифенола.

Количество перекисных соединений в исходной смеси равно 11,3>

k1v моль/кг, время истечения 5% раствора стирола в бензоле составляет 1 мин 45 с (вискоэиметр убел- лоде, и = 0,56 мм при 20 С).

Пробирку с мономером и ингиби тором помещают в термостат при

120о С

Нагрев осуществляют в течение

9 дней, ежедневно прогревая образец по 7 ч. По истечении 60 ч нагревание прекращают.

Количество перекисных соединений в образце после нагрева составляет

17, 3 ° 10 4 моль/кг, время истечения

5% раствора стирола в бензоле

1 мнн 45 с, полимеризация мономера не наблюдается.

В таблице приведены данные зависимости характеристики эффективности ингибнрования от полимерных ингибиторов и режима испытания.

Предлагаемые ингибиторы после отделения их от мономеров могут быть использованы повторно, при этом эффективность ингибирования сохраняется. Так трехкратное использование ингибнторов в условиях, описанных примерами 7, 11 и 17, не дает увеличения содержания перекисей в соответствующих мономерах: по примеру 7 количество перекисей после нагревания не превышает

5х10 4моль/кг, по примеру 11 — не более 60х10"4 моль/кг, по примеру

17 — не более 5,2х10 моль/кг.

Таким образом, изобретение позволяет повысить эффективность ингибирования виниловых и аллиловых мономеров.

1073239

Количество перекисных соединений мономера, моль/кг

Режим испытания

Пример

Полимерный ингибитор

Мономер

Формула, название темпера- Время, тура, ч еС до нагрева после нагрева

1 AK Полифенол

0,1

О

1,3 ° 10 4

0,2 10 "

6, 6 ° 10-4

7,6 104

14,3 10

5Ñ

100

3 NAK — n

4 MA Йй = 1000

50 б БМА

7 ДМ1Ф

50

0 7.

13,7 10-4

8 AK Поли-сг.-нафтол . с мп =4 0, 10-4

:50

100

0,1

100 50

70 50

ОН .1 й

4,1 10

30 ..10-4

92 -10 .70 50

100 60

100 6 50

0,1

0,05

0,1

6,0 10

13" 10

175 50

100 50

0,7

0,1

Полнгидрохинон с

N=500-700

Но/ ОН (1.

0,1

16 BA

0,1

17 БМА

18 БМА

19 Стирол полифенол

20 Стирол (по

Полиднметилпроцианамид тотипу) 650 ° 10

720,10 4

100

21 AK Без ингибитора

О

О 2.10"4

4

22 МАК Без ингибитора О

23 SA Поли-а-нафтол 0,01

П р и м е ч а н и е: По примерам 1-19 мономер не полимериэуется, по примерам 20-23 происходит полнмериэация мономера.

ВНИИПИ Заказ 266/21 Тираж 469 Подписное

»Ю» »»» ° \» »»

Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул.Проектная, 4. 9 MAK

10 .МА . 11 MMA

12 BA

13 БМА

14 ДАИФ

15 AK

Количество ин» гибитора, Ъ от массы мономера

1 ., 0,1

0,1

175

120

20 ° 10

07104

10-4

6,5. 10

О

1,1 ° 10 ,, 10-4

11,3 "10 .

7,8 "10-4

1, 4 ° 10-4

3,10-4

4,0 10 4

10,8 10

41 10 4

54 104

1,7-10

6,7 ° 10

1,4 10

4,5 ° 10

4 10-4

4-, 8 ° 10

11,7 ° 10"

17,3 10