Карбазоли антраценсодержащие полисилоксаны в качестве основы электрофотографических слоев и способ их получения

 

1. Карбазоли антраценсодержащие полисилоксаны общей формулы (I) .С,Н5 HOf-Si-OfH , 4ён,)Г к гЗе , или (Л в качестве основы электрофотографических слоев. С 2. Способ получения карбазоли антраценсодержащих полисилокг санов общей формулы (I), о тличaющиЙJCЯ теМ( что. проводят взаимодействие N-аллилкарбазоЛа или 9-винилантрацена с этилгидриддихлорсиланом при молярном соотношении 1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) 01) ЗШ С 08 G 77/04; С 08 G 77/08: .

С 08 G 77/26//G 03 G 5/07. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,,„„„„„„,„, И

Н ABTOPGKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С2Н5

Н081 — 0 Н (СН2) 2

P Е Il=9 — 11, 3=-СН2 ИЛИ (21) 3 50827 9/23- 05 (22) 29.10 ° 82 (46) 15,02.84. Бюл. Р 6 (72) Н.Н. Лузина, И.И. Пашкин, М.И. Школьник, В.А. Тверской, В.А. Копылов, В.A. Клоков, Б.И. Румянцев, Е.И. Балабанов и А.Н. Праведников (53) 678.84 (088.8) (56) 1. Патент CILIA Р 3484237, кл. 96-1,5, опублик. 1969;

2. Патент Англии 9 1474195, кл. С 3 Т, опублик. 1977.

$54) КАРБАЗОЛ- И АНТРАЦЕНСОДЕРЖАЩИЕ

ПОЛИСИЛОКСАНЫ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВЫ

ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКИХ СЛОЕВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (57) 1. Карбаэол- и антраценсодержа- щие полисилоксаны общей формулы (I) в качестве основы электрофотографических слоев, 2. Способ получения карбазоли антраценсодержащих полисилок-. санов общей формулы (I), о тл и ч а ю шийся тем что. проводят взаимодействие )) -аллилкарбазола или 9-винилантрацена с этилгидриддихлорсиланом при молярном соотношении 1:(1,2-4) соответ,ственно в присутствии платинохло ристоводородной кислоты при 95-170 С с последующим гидролиэом полученных продуктов при 65-90 С в среде толу.ола или диоксана.

1073248

Изобретение относится к новым химическим соединениям,.конкретно к карбазол- и антрацеисодержащим полисилоксанам общей формулы (I) С2К5.НО i — О Н

212

R, 2дС П--9-!1; ЗР-Qi2 ИЛИ

10

15 которые могут быть использованы в качестве основы для создания электрофотографических слоев, и к способу их получения.

Указанные соединения, их свойст- 20 ва и способ получения в литературе не описаны, Известны карбоцепные полимеры для электрофотографических слоев, -наибо,уее распространенным из которых яв- 25 ляется поли-й-винилкарбазол (ВПК) fl), Однако:композиции на его основе, содержащие такжеФ -электроноакцепторную сенсибилизнрующую добавку2,4,7-тринитрофлуоренон (ТНФ), имеют, низкую интегральную чувствительность

200-300 лк.с (по экспозиции полуспада начального потенциала)у низкий потенциал зарядки слоя, неудовлетворительные физико-механические свойства (плохая адгезия к поверхности йодложки, хрупкость), что не повво- i ляет вводить в реальные, используемые на практике слои, более 10% ТНФ для увеличения интегральной чувствя- 40 тельности слоя.

Полисилоксаны по сравнению с карбоцепными полимерами с боковыми и:электронодонорными группами имеют лучшие Физико-механические характе- 45 ристики (гибкость, адгезию к поверх» ности подложки), что определяет лучшие физико-механические свойства слоев на их основе при сохранении электрофизических характеристик на том же уровне. ,Известны полисилоксаны для электрофотографии, содержащиеся -электро« нодонорные группы в органическом обрамлении у атома кремния, например карбазольные, антраценовые, причем атом кремния связан непосредственно с ароматическим ядром заместителя P).

- Недостатком этих полисилоксанов является довольно низкий потенциал зарядки (бО B/ìêì) электрофотографи- 60 ческих слоев на их основе, а также сложная технология получения, включающая синтез литиевых производных ароматических полициклических или ,гетероароматических углеводородов,, 65 их конденсацию с органотрихлорсиланами с последующим гидролизом полученных органодихлорсиланов, циклизацией и полимеризацией циклических производных с получением линейных полисилоксанов.

Целью изобретения является:.син- . тез карбазол- и антраценсодержащих полисилоксанов, которые могли бы быть использованы в Фазочувствительных композициях в качестве основы для электрофотографических слоев.

Поставленная цель достигается предлагаемыми .карбазол- и антраценсодержащими полисилоксанамн общей формулы (I) в качестве основы злектрофотографических слоев.

Карбазол- и антраценсодержащие полисилоксаны общей формулы (Х) 2Н5

I но-(ы-о н, зле о-в-1, Ear ) ! к 2 л ОО получают при взаимодействии Наллилкарбазола или 9-винилантрацена с этилгидриддихлорсиланом, при моляриом соотношении 13(1,2-4) соответ-. ственно в присутствий нлатинохлористоводородной кислоты цри 95-170 С с.последующим гидролиэом полученных продуктов при б5-90 С в среде толуола или диоксана.

Карбазол- и антраценсодержащие полисилоксаны но изобретению отличаются от известных полисилоксанов, применяемых для той же цели, тем, что » -электронодонорная группа заместителя отделена от атома кремния углеродной цепочки, состоящей иэ двух или трек метиленовых групп. Это приводит к повьаяению электрофоточувствительности полимеров по изобретению. Потенциал зарядки электрофотографических слоев на их основе составляет не менее 100 В/мкм.

Первую стадию синтеза - реакцию гидридиого присоединения можно проводить в среде органического растворителя, например, толуола, или. без растворителя при избытке этилгидриддихлорсилана, что способствует более полкой конверсии олефина.При .соотношении этилгидриддихлорсилан:оле-фин меньше 1,2:1 в реакдионной смеси остается большое количество непрореагировавшего олефнна, увеличе ние соотношения выше 4,0 не приводит к дальнейшему увелйчению конверсии.

1073248. Выбор температуры проведения гидридного присоединения определяется низкой реакционной способностью

Si-H-связиг при меньших температурах процесс практически не идет..

Повышение температуры выше 1704С при- 5 водит к заметным деструктивным про-. цессам.

Синтез карбаэол (ПСК) и антраценсодержащнх(ПСА}полисилоксанов.

П р и и е р 1. В реакционную кол- 10 бу, снабженную мешалкой и обратным холодильником,; загружают 9,2; r N-аллилкарбазола и 23 мл этилдихлорсилана (4 кратный избыток), вводят

300 мкл О,l И раствора Н2Р С16 6НдО 15 в тетрагидрофуране (ТГФ). Реакцию

-проводят 6 ч, постепенно повышая температуру от 95 до 170 С .и отгоняя при этом избыток хлорснлана. После этого реакционную смесь .вакуумируют при 100 С в кубе:и 1-2 мм рт.ст. Остаток (15 r) растворяют в 600.мл, толуола и прикапывают к 50 мл воды.

Реакционную смесь нагревают до 900С и перемешивают:при этой .температуре

0,5 ч. Затем органический слой от деляют.от водного, сушат над безводным .сульфатом- натрия и фильтруют.

Жолуол удаляют вакуумированием при

100еС и остаточной давлении 1 2 мм рт.ст.. Окончательную очистку полимера проводят переоса4дением из раствора в 1,4-диоксане метиловым спиртом. Качество отмывки от низко-. ,,молекулярных соединений контролируют тонкослойной хроматографией. . ; 35

Найдено, Ъ: Si 12,23, С 68,35;, Я 6,85; К 4,56.

Вычйслено %: Si 10,20; С 72,.55,":

Н б, 80, Я 4,97., Йолекулярная масса (эбулиоскопи- 4() чески) 2500, степень полимеризации и = 9 °

В ИК"спектре полимера имеются ин тенсивная полоса поглощения в облас- . ти 1110 1000 см р. Относящаяс к ко» : 45 .лебаньщм связи Si-O-Si, полосы 1625, 1597„ 1486, 1325, 745.и 720 см 1„ .подтверждающие наличке в полимере кар6аэольного фрагмента. В спектру . имеется также полоса поглощения

3700-3200 см < относящаяся к колеба-. нияМ силанольной группировки Si-ÎÍ .

В УФ-спектре полимера имеется интенсивное поглощение в области 300360 нм, соответствующее поглощению карбаэольного фрагмента.

П р и м-е р 2. 5,4 r 9-винилантрацена растворяют в 50 мл толуола и горячий раствор фильтруют. К отфиль-.. трованному раствору добавляют 4,3 r этилдихлорсилана (1,2-кратный моль . ный избыток) и вводят 100 мкл 0,1 М раствора Н Р1С1 ° 6Н»0 в ТГФ. Реакцию ведут 8 ч при кипении реакционной смеси (110 C). Толуол отгоняют и смесь разгоняют в вакууме масляного насоса. Получают. кристаллический продукт светло-желтого цвета с температурой кипения 206-210 С (при остаточном давлении О, 5 мм рт.ст) .

Продукт растворяют в 1,4-диоксане и при перемешивании прикапывают к

40 мл воды. Затем при 65-90 С пере« мешивают 2 ч. Последующие операции по выделению и очистке полимера аналогичны операциям, описанным в примере 1. По данным тонкослойной хро матографии в выделенном полимере отсутствует примесь 9-винилантрацена.

Найдено, Ф: Si 10,91, С 73,46»

Н 6,78 °

Вычислено, Ъг Si 10,09, С 77,65;

H 6.„52 ° .

Молекулярная масса (эбулиоскопически) 3100,:степень полимериэацяи:

n =, ll.

В ИК-спектре полимера имеются интенсивная полоса поглощения в области 1000 см, относящаяся к колебаниям связи Si-0 Si, полосы поглощения с максиму »ами при 3030, 1450»

1250 и .730 см, подтверждающие налйчие антраценового-фрагмента в поли-, мере, а также полоса 3400 см „ относящаяся к колебаниям Si ÎÍ. В ближней УФ-области имеются полосы поглощения с максимумами при 32l

337,353,. 371 к 392 нм, соответствующие поглощению антраценового фрагмента.

Синтезированные полисилоксаны испытаны в композициях с ТЯФ в электро.фотографическом режиме. Слои получа-: ют поливом из раствора в 1,4-диок« сане на полированные алюминиевые подложкн размером 20х20 мм. Растворитель- удаляют вакуумированием в течение 8.ч при .комнатной температуре. Слои заряжают отрицательным коронные разрядом с напряжением, короны 5 кВ. Освещение проводят лампой. накаливания мощностью 100 Вт.

В таблице приведены составы и свойства электрофотографических слоев íà основе фотопроводящих полиме-, ров.

Таким Образом, карбазол- и антра» ценсодержащие пелисилоксаны по изобретению обладают высокой электрофото-. чувствительностью, а способ их получения отличается более простой тех« нолоГией rio сравнению с известным способом.

1073248

Состав слоя, мас. В

Экспозиция полуспада потенциала, лксм с

Начальный потенциал зарядкн, В/мкм

Толщина слоя мкм

Полимер

Ilo примеру 1

ПСК . ТНФ

170

120

80

130

90

60

60

380

ПСК

ТНФ

По примеру 2

180

600 (150) ПВК

ТНФ

Из вес тный

180 (45) 300

Известный (60) Составитель В. Темниковский

Редактор Т, Веселова Техред С.Легеза Корректор Г. Огар

Тираж -469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 267/22

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

440 (110)

400 (100)

400 (100)

450 (112) Время темнового спада потенциала с