Способ прямого получения железа из фосфористых железных руд

 

1. СПОСОБ ПРЯМОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗА ИЗ ФОСФОРИСТЫХ ЖЕЛЕЗНЫХ. РУД/ включающий офлюсование шихты иэмельченн1Л4 известняком, окомкование, окислительный обжиг, восстановление и. последукицее плавление, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы за счет перевода фосфора в фосфат кальция, экономии энергии и известняка, при увеличении количества примесеЧ PjOyX. на каждый процент сверх 0,3% KOJMчестно СаО, соответствующее основности 1,1, увеличивается на 2,0 2 ,5%, а при увеличении температуры обжига на каждые 100 С свыше 1100 процент увеличения СаО уменьшается на 0,25%, но до 1,75%. 2.Способ по п. 1/ о т л и ч а ющ и и с я тем, что окислительный обжиг осуществляют в течение 1 20 мин. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что металлизованную шихту плавят в газовой атмосфере Нг + СО при отношении (Л СО + СО + п. 0,25-0,20 без добавки извести или известняка.

(19) (И) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

WUININlt

РЕСПУБЛИК

13 00

ЗСЮ С

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЭОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

1 . 1 !

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. (21) 3429141/22-02 (25 ) 3495583/22-02 (22) 28.04.82. (46) 15;02.84. Бюл. 9 6 (72) С.М.Тлеугабулов (71) Завод-BTJJ3 при Карагандинском металлургическом комбинате (53) 669.421.183(088.8) (56) 1. Патент США 9 4087275, кл. С 21 В 13/02, 02.05.78.

2 Авторское свидетельство СССР по заявке 9 2803322/02, кл., С 21 В.13/00, 1980. (54 ) (57) 1. СПОСОБ ПРЯМОГО ПОЛУЧЕНИЯ

ЖЕЛЕЗА ИЗ ФОСФОРИСТЫХ ЖЕЛЕЗНЫХ РУД включающий офлюсование шихты иэмельченньм известняком, окомкование, окислительный обжиг, восстановление

H.ïîñëåäóâùåå плавление, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы эа счет

1000 90 6N Ю NDD

Юнпранурд аХжцщ., p

e+ w D f

Ф

Ъ

Ф ug . ф

Ъ

4 0 перевода фосфора в фосфат кальция, экономии энергии и известняка, при увеличении количества примесей Р2О на каждый процент сверх 0,3% количество СаО, соответствующее основности 1,1, увеличивается на 2,02,5%, а при увеличении температуры обжига на каждые 100 " С свыше 1100 ." процент увеличения СаО уменьшается на 0,25%, но до 1,75%.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что окислительный обжиг осуществляют в течение 120 мин.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что металлизованную шихту плавят в газовой атмосфере I

Н + СО при отношении p + Н О + СО-+

2 2 . 2

= 0,25-0,20 беэ добавки извести или известняка.

1073288

Изобретение относится к черной металлургии, в частности к технике прямого получения железа в комплексе из шахтной печи для металлизации и плавильного агрегата.

Фосфористые железорудные матерна- 5 лы используются только для доменной плавки с последующим переделом получаемого фосфористого чугуна в сталь в кислородно-конвертерной печи. По техническим условиям для прямого. получения железа руда должна быть чистой по фосфору и сере.

Поэтому фосфористые руды считаются непригодными для прямого получения железа. При промежуточной обработке и подготовке шихты — обогащении, аг- у ломерации — фосфор, как правило, не удаляет ся .

Известен..способ получения стали .из фосфористых руд, предусматриваю- . щий смешивание отсортированных по размерам гранул железной руды с высоким содержанием фосфора с известняком. Смесь подают в восстановительную печь. Восстановление производят газом при 850-1250 С. Полуо ченное губчатое железо плавят при

1650 С. Прй фтом .меаалл отделяется „ а обоженный иевестняк образует расплавленный шлак, в который переходят оксиды фосфора. Плавление осу- ЗО ществляют беэ восстановителя, что обеспечивает отделение фосфора от металлического железа. Полученный металлопродукт рафинируют в отдельной сталеплавильной ванне (1 j. 35

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ пря мого получения железа иэ фосфористых железных руд, включающий офлю- 4р сование шихты измельченным известняком, окомкование, окислительный обжиг, восстановление и последующее плавление (21.

Недостатком этих способов на

45 стадии металлиэации руд в шахтной .":=- печи является отсутствие условий, 1 препятствующих восстановлению фосфора и переход его в металл. При указанных температурах значительная часть фосфора восстанавливается и переходит в металл, что требует вторичного рафинирования стали после плавления.

Цель изобретения — расширение сырьевой базы эа счет перевода фосфора в фосфат кальция, экономия энергии и известняка.

Поставленная цель достигаетея тем, что согласно способу прямого получения железа из фосфористых 60 железных руд, включающему.офлюсование шихты измельченным .известняком, окомкование, окислительный обжиг, восстановление и послудеющее плавление, при увеличении примесей 65

Р О на каждый процент сверх 0,3, количество СаО, соответствующее основности 1,1, увеличивается на

2,0-2,5%, а при увеличении температуры обжига на каждые 100 С сверх

1100 С процент увеличения СаО уменьшается на 0,25%, но до 1,75%, Окислительный обжиг осуществляют в течение 1-20 мин.

Металлизованную шихту плавят в газовой атмосфере при отношении

Н +СО

Н + СО + Н 0 + СО -0,25-0,20 беэ

2 2 2 добавки извести или известняка.

На чертеже даны диаграммы зависимости фосфора в металле от отношения CaO/Р20> и температуры обжига.

Образавайие фосфата кальция переносится иэ стадии жидкой фазы на стадию твердофазных превращений по реакции Fe>.(P04.)2+ ЗСаО + 0,5 02

Ф в 04 + Ca (P04 )2

Поскольку фосфор восстанавливает-, ся одновременно с железом, получение чистого по фосфору железа невозможно, Поэтому до начала восстанови тельного процесса фосфор необходимо перевести в прочное соединение фосфФта кальция, из которого он не может восстанавливаться при обычных температурах металлизации железорудных материалов. Образование фосфета кальция происходит при окис- лительном обжиге при 1100 С и вью ше по реакции Fe> (P04)2 + 3CaC03 +

+ 0,5 02 = Fe>04 + Ca> (Р04)2 + ЗС02 °

Реакция протекает интенсивно в твердой фазе при составлении шихты из концентрата или измельченной руды с порошкообразным известняком и соответствующим перемешиванием.

Карбонат кальция начинает разлагаться при 700 С, и ко времени достижения 1000-1100 С разложение завершается. Дальнейшая реакция представляет собой реакцию замещения

Fe> (Po4. )2+ 3cao = са (Р04)2+ 3Fe9

Окйслейие э акиси желез а до Fe >0> кислородом не лимитирует процесс.

Прочность фосфата железа значительно ниже (Z =-43231 кал/моль),чем фосфата кальция (2.=-164087 кал/моль|, и при. 1100 о С начинает разлагаться с выделением пятиокиси фосфора, а процесс замещения развивается с повышением температуры. Большая разница изобарных потенциалов между этими соединениями и высокая температура канала разложения Ca3(P04)2

2300 С) при нагреве шихты в виде исходной массы или окомкованного сырья в интервале температур 1100

1500 С приводит к завершению процесса реакции, при 1500 С вЂ” эа

1 мин, а при 1100 С вЂ” за 20 мин.

В отличие от этого образование фосфата кальция в жидкой фазе происходит посредством поглощения фос1073288

35 фора из металла по реакции 3CaO +

+ 2 Fe P + 5FeO = CA> (РО )2+ 9Fe, которая протекает при высокой, температуре (1500 С) и значительно медленнее. При этом на образование фосфата кальция расходуется в 3 - 5

4 раза больше тепла. Высокий расход тепла получается,не только по разнице температур, но и по различной степени использования тепла. При обжиге:твердой шихты в слое дости.>гается степень использования тепла

80%, а в.плавильной ванне только

30% из-за ограниченной поверхности контакта между ванной и теплоносителем. 15

Обжиг офлюсованного железорудного материала дает. одновременное образование силиката и фосфата кальция. Когда достигается основность

1,1 и температура 1100 С, образуется избыток окиси кальция, активность которой повышается в присутствии Р О,.почти в 2 раза. Этой активностй при основности 1,1 достаточно, чтобы связать содержащуюся в шихте Р20 до 0,3%. Поскольку связывание кислых окислов в силикатные соединения завершается при основности 1,1 (5 } расход окиси кальция при дальнейшем повышении концентрации пятиокиси фосфора ха- 30 рактеризуется отношением СаО/Р20, которое при .1100 С составляет

2,5. Это основывается на том, что стехиометрическое отношение

СаО/Р20 для образования фосфата кальцйя составляет 1,183, а для практического завершения этого образования необходимо создать определенный избыток окиси кальция.

Кроме того, полнота образования 40 соединения зависит от взаимного распределения частиц. Снижая коэффициент эффективности взаимодействия до 0,5-1,0 и принимая среднее значение этого коэффициента 0,75, а 45 коэффициента активности и2быточной . СаО в шихте 0,65, получаечtCaO/P2O =.

1,183/(0,75 ° 0,65) = 2,43 Ф2,5 °

Таким образом, на каждый процент

Увеличения пятиокиси фосфора Р О сверх О, 3% необходимо увеличивать содержание окиси кальция в шихте на 2,5%. Активность пятиокиси фосфора растет с ростом температуры, поскольку при 1100 С начинается разо ложение, и с повышением температуры

Р О все в большем количестве переходит в-газовую фазу, при 1400—

1500 С коэффициент распределения от- 0,75 увеличивается до,1 0, а ко эффициент активности избыточной оки- Ы си - до 0,68. При этом СаО/Р О - =

1,183/0,68 = 1,74 1,75.

Снижение отношения СаО/Р О на .0,25 на каждый 100 С получено .экспериментальным путем. При отношении 65 избытка СаО/Р О = 2,5 выше основности 1,1 после окислительного обжи-га при 1100 C и металлизации при

900 ОС получен кондиционный металл с содержанием фосфора 0,05-0,06%.

Повышение температуры окислительного обжига до 1200 и 1300 С после- соответствующих обработок позволяет получить такое же содержание фосфора в выплавленном металле при отношении избытка CaO/Р О в шихте соответственно 2,25 и 2,0 или добавление СаО соответствует 2,0-2,5% на каждый процент содержания Р О> сверх 0,3%.

Металлизация пихты производится обычно восстановителями СО, Н> и С.

Условием прямого получения железа из фосфористых руд является выбор температурного режима восстановления после офлюсования,окислительного обжига шихты. Температура должна находиться ниже уровня восстановления фосфора иэ фосфата кальция при использовании тех или иных восстановителей. Фосфор из соединения

Са (PO<)> восстанавливается водороЭ дом при 1000 С окисью углеродапри 1100 С и твердым углеродом— при 1300 С.

В металлизованном полупродукте фосфор остается в соединении СаЗ(РО4,) .

В плавильной печи температура достигает 1600-1650 оС Наличие восстановителей в количестве выше равновесной концентрации приводит к переходу фосфора из шлакообразующих в металл, поэтому газовая атмосфера . должна быть нейтральной или слабовосстановительной. При этом отношение восстановительных газов СО и Н к смеси СО + Н + СО + Н О должно находиться ниже равновесного по отношению к реакции восстановления железа из FeO.

Это отншение выбирается исходя из условия недопущения значительного окисления железа иэ металлизованной твердой завалки и восстановления фосфора. Это условие обеспечи вается нейтральной газовой средой„ например, под азотом. Если тепло для плавки получают сжиганием топлива, то окисление или восстановление железа зависит от отношения (СО +

+ Н, )/ (COg + CO + H>O + H>). Равновесному составу газовой смеси соответствует это отношение, равное

0,35-0,4. Однако для регулирования перехода фосфора в металл, кроме СаО в шлаке, имеет значение содержание

FeO, поэтому возможно некоторое окисление железа до концентрации

FeO в шлаке, обеспечивающем снижение отношения (CO + H ) l (COg + СО + HgO+

+ Н )до 0,25-0,2. При этом концентрация восстановителей (ro и Н )остается ниже равновесной для прямого

1073288 восстановления фосфора из фосфата кальция. Увеличение этого отношения выше 0,25ограничивается возможностью прямого восстановления фосфора из

Са>(PO4)2, снижение его ниже 0,2 ограничивается повышением степени 5 окисления железа из металлизованных желеэорудных материалов. Связывание

Р20 в фосфат кальция на стадии под- ° готовки шихты в полной мере исключает необходимость подачи извести в плавильный агрегат.

Исходная шихта

Содержание элементов, Ъ т .т т

5 Мп Р

1 (Осн !

СаО/P2A С

0,55

0,9 0

Окатыши, обожженные при 1000 >С

0,8

1i3

0,57

1,5, 1,33

0f 33

2,0 2,65

0,39

0,9 0

Окатыши, обожженные при 1150 "С

1,3 0,8

1,5 1,3

2,0 2,65

1,3 1,33

Лгломерат

1,5 1,75 содержания фосфора в металле, полученном из окатышей, обож>;.енных при температурах 1000 и 1150 С, показывает, что с повышением температуры обжига металл получается с более низ.ким содержанием фосфора. В связи с

65 высокой температурой обжига при arПример 1. Из лисаковского обжиг-магнитного концентрата с содержанием, Ъ: Р205 2,2; Ре >,5, 61,4;

5 025, 0 5; А12 О>5, 80; СаО О, 9 получают окатыши на 2Ъ-ной бентонитной связке. Основность окатышей изменяют из расчета содержания О,ЗЪ Р205 и и на каждый процент избытка Р205 выше О,ЗЪ добавляют известняк в количестве обеспечивающем 2,5 Ъ СаО.

К исходному концентрату добавляют

2Ъ бентонита и порошкообразный известняк, необходимый для создания !!

Как видно из табл. 1,с увеличением отношения избытка СаО выше основности 1,1 к избытку Р205.выше О,ЗЪ во всех случаях содержайие фосфора в металле понижается. При этом немаловажное значение имеет температура обжига окатышей. Сравнение основности и связывания Р205 в фосфат кальция. Смесь тщательно перемешивают в сухом виде, затем увлажняют «цо 6Ъ влажности и окомковывают на лабораторной установке. Получают окатыши размером 15-18 мм. После трехдневной сушки при комнатной температуре окатыши обжигают в одном случае при 1000 О С, в другом — при

1150 С под атмосферой воздуха. При этой температуре выдерживают окатыши 15-20 мин. В той же печи температуру реакционной эоны пс.:ижают до 900 0С и в печь вводят ;восстановительный газ — водород. р >исходит интенсивное восстановлени..;элеза, которое определяют по потерям веса образцов. Восстановление продолжа „ют до постоянства весов, т.е. до полного восстановления железа. Металлизованный продукт охлаждают в токе аргона и переносят в плавильную печь Таммана, где расплавляют так>хе под аргоном или азотом при 1600 С.

Полученный металл имеет состав, представленный в табл. 1.

Таблица 1

0 18 0,008 0,04 0,230

0,12 0,010 0,07 0,226

0,27 0,007 0 05 0,186

0,137 0,009 0,10 0,075

0,09 0,008 0 05 0,127 0,18

0,07 0,010 0,37 0,095 0,18

0,10 0,010 0,30 0,080 0 19

0 12 0,009 0,23 0,042. 0,27 !

0,10 0,008 0.,03 0,045 0,25

0,32 0,005 0,06 0,029 0.,19

1073288

Та.блица.2

Температура окислительного обжига, оС

Отношение избытка CaO/Р206 с 65

1,55

1 75 . 1 85 2 О 2 25

2,5

0,358 0,352 0,348 0,348 0,337

0,157 0,143 0.,135 0,125 0,105

0,339

0,079

900

0,341

0,081

1000

1100

0,128 0,108 0,090 0,086 0,069

0,058 0,059

Температура окислительного обжига, ос

Отношение избытка

1,75 1,85

1,55

0 084 0,079 0,72 0,063 -. 0,048 0,044

1100

0,095

0,105

1200

0,073 0,068 0,057 0,040 0,040

0,092 ломерации (около 1500 С ) при сокращении расхода флюса на 15% получается металл более чистый по фосфору, чем металл, полученный из окатышей, обожженных при 1100-1150 С. При температуре обжига ниже 1100 С об- 5 разование фосфата кальция в твердой фазе не завершается и не зависит от избытка окиси кальция вьше CaO/Р О =

= 2,5. При температуре обжига выае

1150 С образование фосфата кальция щ по предложенной реакции завершается при меньшем избытке, чем СаО/РО

2,5.

Пример 2. В фосфористый железорудный концентрат вводят порошкообразный известняк в количестве, обеспечивающем основность по

Как видно из табл. 2,при температуре окислительного обжига 900 С. З5 содержание фосфора в металле недопустимо больше и практически не зависит из изменения избыточного отношения СаО/Р О . При температуре окислительного обжига шихты 1000 С .и 40 после восстановления и плавления проявляется зависимость содержания фосфора в металле от избыточного отношения CaOfP- О . Ho содержание фос фора в металле еще не обеспечивает устойчивое полу ение ко дицион, ого. 45 по фосфору металла, что говорит об остатке значительного количества фос фора в виде Fe (РО4.)2, который лег- ко восстанавливается в металле.

После окислительного обжига при.

1100 С .и последующем восстановле- н

СаО/3i02 = 1,1, и различный избыток выше этой основности по отношению

CaO/Р Оу = 1,55) 1,75; 1,85; 2,0;

2,25; 2,5; 2,65. Из полученных сме-. сей получают окатыши с содержанием

Р О 2,1%. Каждый состав окатышей последовательно подвергают окислительному обжигу при 900, 1000, 1100 С, восстановительному обжигу в токе водорода при 900 С и плав- . лению полностью металлизованных ока" тышей при 1570-1600 С в атмосфере нейтрального газа. В полученных слитках металла содержание фосфора в зависимости от отношения (Ca/Ð,O,. )g и температуры окислительного обжига распределяют в порядке, представленном в табл. 2. нии и плавлении металла при избыточном отношении CaO/Р20 = 2,5

2 У получают устойчивое содержание фосфора в металле в пределах 0,070,058, которое отвечает требованию

ГОСТа.

Пример 3. Окатыаи, полученные так же, как и в примере 2, подвергают окислительному обжигу при температурах 1150 и 1200 С, восстановлению при 900 С и плавлению под инертным газом при 1570-1600 С. !

Содержание фосфора в полученных пробах металла в зависимости от избыточного отношения СаО/Р О и температуры окислительного обжига распределяется в порядке,-представленном в табл; 3.

Таблица 3

2,0 2,25, 2,5 2,65

1073288

Составитель A.Ñàâåëüåâ

Редактор H.Øâûäêàÿ Техред И.Метелева Корректор Г.Огар

Заказ 274/24 Тираж 540 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауиская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из табл. 3, при температурах окислительного обжига выше

1150 о С кондиционное содержание фосфора в получаемом металле достигается при более низком отношении

Ca0/F20@. 5

Пример 4 ° Из шихты, приведенной в примерах 2 и 3, получают окатыши и агломерат, Окатыши обжигают в окислительной атмосфере при. температурах 900, 1000, 1100 и )p

1200 ОС, после чего восстанавливают при 900 С в токе водорода до полной металлизации, плавят металлиэованный материал под инертным газом при

1570-1600 С. Температура окислитель-15 ного обжига при агломерации составляет 1450 С. Агломерат восстанавливают и плавят в тех же условиях, что и окатыши. Содержание фосфора в пробах выплавленного металла из этих материалов в зависимости от избыточного отношения CaO/Р20 и температуры окислительного обжига представлены на чертеже, где цифры на кривых обозначают избыточное отношение СаО/P О . Из экспериментальных диаг2 рамм видно, что о увеличением температуры окислительцого обжига - концентрация фосфора в металле падает, что говорит об увеличений степени связывания фосфора в трудновосстановимый фосфат кальция, Металл, полу-, ченный из окатышей после их окислительного обжига при 1000 С, содержит фосфор на уровне браковочного предела (0,08%); при отношении 35

Ca0/Р О = 2,5. Дальнейшее увеличение этого отношения практически не оказывает влияние на интенсификацию образования фосфата кальция. При температуре окислительного обжига 1100 С при отношении CaO/Ð20 = 2,5 возможно поддерживать в вйплавляемом металле устойчивую кондиционнув концентрацию фосфора (0,07-0,05%). Тот же уровень концентрации фосфора в металле получается из материала с отношением Са/P20% = 2,0 и 1,75 после окислительного обжига соответственно при 1300 и 1400 4С. Таким образом, повышение температуры на каждые

100 С выше 1100 >С приводит к получению кондиционного металла при понижении отношения CaO/Р О на 0,25, что составляет 0,29% относительной добавки СаО. Снижение отношения

СаО/Р О ниже 1,753 ограничивается дефицитом СаО и получение при этом кондиционного металла из окатышей, которые могут обжигаться только при 1100-1300 С, практически невозможно

Использование предлагаемого способа позволяет непосредственно из фосфористых руд получать качественный конструкционный металл. При этом исключается расход кокса полностью на получение чугуна, что дает экономию 8,78 руб./т металла.

В результате связывания Р О в

Саэ (Р04.)2 на стадии подготовки шихты в плавильной агрегат не дается известь, сокрашается отношение

СаО/Р20 от 4 (при сушествуюцей технологйи ) до 2,5 и 1,75, т.е. в два раза. Исключается доменный предел . и подготовка извести.

Достигается снижение себестоимости металла на 10-12 руб/т при отсутствии снижения производительности агрегатов.