Электрохимический преобразователь концентрации кислорода и способ его изготовления

 

1. Электрохимический преобраз ватель концентрации кислорода, соде жащий размещенные в изолирующем корпусе выполненные в виде монолитного блока твердый электролит и расположенный в контакте с твердым электролитом электрод сравнения из смеси металла с его окислом, при чем изолирующий корпус выполнен из смеси тугоплавких окислов, термичес кое расширение которой одинаково с термическим расширением твердого электролита, отличающййс я тем, что, с целью повышения точности измерений и надежности в ра боте, электрод сравнения дополнит пь но содержит химически инертный напол нитель со сродством к кислороду меньшим, чем у металла электрода сравнения, а часть поверхности электрода сравнения контактирует с изолирующим корпусом. 2. Способ изготовления электрохимического преобразователя концент рации кислорода путем совместного горячего прессования порошковых заготовок изолирующего корпуса, твердого электролита и электрода сравнения, отличающийся тем, что, с целью получения электрохимического преобразователя с повышенной.точностью измерения и надежностью в работе, горячее прессование проводят при 1450-1650 К и давлении 40-70 МПа с выдержкой во времени 45-100 мин и затем охлаждают со с(оростью 5-10 К/мин.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУВЛИН

Ц5 > 6 01 N 27/46

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР (21) 3497227/18-25 (22) 14.07.82

:,(46) 15.02.84. Бюл. У 6 (72) Н.В.Шишков, Н.M.Koçëîâà, В.К.Гришин, A.A.Вечер и A.A.Савицкий (53) 543.247. (088.8) (56) 1. Патент CUlA 9 3915830, - кл. C 01 и 27/46, опублик. 1975.

2. Патент США 9 393848, кл. Я 01 и 27/00, 1970 (прототип).

3. Патент США 9 3825597, кл . Q 01 N 17/00, 1970 (прототип). (54) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИИ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОРОДА И СПОСОБ

ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ, (57) 1. Электрохимический преобразователь концентрации кислорода, содержащий размещенные в изолирующем корпусе выполненные в виде монолитного блока твердый электролит и расположенный в контакте с твердым электролитом электрод сравнения из смеси металла с его окислом, причем изолирующий корпус выполнен из смеси тугоплавких окислов, термичесÄÄSUÄÄ 1073685 А кое расширение которой одинаково с термическим расширением твердого электролита, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения точности измерений и надежности в работе, электрод сравнения дополнительно содержит химически инертный наполнитель со сродством к кислороду меньшим, чем у металла электрода сравнения, а часть поверхности электрода сравнения контактирует с изолирующим корпусом.

2. Способ изготовления электрохимического преобразователя концент рации кислорода путем совместного горячего прессования порошковых заготовок изолирующего корпуса, Я твердого электролита и электрода сравнения, отличающий ся тем, что, с целью получения электрохимического преобразователя с повышенной точностью измерения и надежностью в работе, горячее прессование проводят при 1450-1650 К и давлении 40-70 МПа с выдержкой во времени 45-100 мин и затем охлаждают со скоростью 5-10 K/ìèí.

1073685 жены. Наоборот, при относительно низ— кой температуре величина давления или время его действия должны быть повышены.

Температура свыше 1650 К или давление и время выдержки больше указанного диапазона при рабочих температурах 1450-1650 К дают некачественные изделия. Так, увеличение времени выдержки при 1650 К и 50 МПа до 2 ч приводит к диффузионному проникновению окислов из электрода сравнения в твердый электролит и изолятор на глубину до 1,0 мм, а при 1700 К и том же давлении — до 2,5 мм, т.е. практически на всю толщину электролита. Электрические свойства такого преобразователя не удовлетворяют предъявляемым требованиям.

Кроме того, верхний предел давле.ния (70 МПа) ограничивается ползучеетью материала пресс-формы, в которой проводится горячее прессование (молибден или его сплавы, вольфрамы) . При эксплуатации разъемных пресс-форм при давлении выше указанного через несколько прессовок образуется щель между секциями матрицы, в которую "затекает" прес-. суемый материал. При этом искажается геометрия слоев в керамическом блочном образце.

В таблице приведены примеры режимов горячего прессования блочных керамических образцов типа БТ-Х-БМ/10 при различных значениях темпера туры, давления и времени выдержки и характеристика качества получаемых изделий.

Оптимальное время выдержки под давлением определяется тем, что при выдержке менее 45 мин не достигается вакуумная плотность керамического блока, а при выдержке более 100 мин наблюдается диффузионное проникно- вение примесей от границы раздела вглубь твердого электролита.

Минимальное давление горячего прессования 40 МПа установлено, исходя из требования получения беспористой структуры всех частей керамического блока, а максимальное давление определяется высокотемпературной ползучестью материала матрицы.

Скорость охлаждения изделия выбрана, исходя из необходимости снятия термоупругих напряжений после горячего прессования.

На чертеже изображена конструкция электрохимического преобразователя концентрации кислорода.

Преобразователь содержит твердый электролит 1 с электродом 2 сравнения, изготовленным из металла, его окисла и химически инертного по отношению к ним наполнителя, и размещенными в изолирующем корпусе 3 из тугоплавких окислов. Твердый электролит, электрод сравнения и изолирующий корпус выполнены в виде монолитного блока. Электрод 2 сравнения содержит выводы 4 термопары

5, касающейся торцовой поверхности 6 электрода 2 сравнения, покрытой пла- тиной, часть поверхности электрода 2 сравнения контактирует.с поверхностью изолирующего корпуса 3. Боковую поверхность изолирующего корпуса 3 металлизируют и впаивают припоем 7 в общий корпус преобразователя 8. Выводы 4 термопары 5 изо15 лированы от общего корпуса 8 керамической трубкой 9 с двумя каналами.

Принцип работы электрохимического преобразователя концентрации кислорода состоит в измерении в высоко2О температурных средах ЭДС, возникающей за счет разности потенциалов между анализируемой средней и эталонной средой. При этом ЭДС возникает за счет разности парциальных дав25 лений кислорода электрода 2 сравнения . который служит эталонной средой, и анализируемой среды, в которую помещается электрохимический преобразователь.

Парциальное давление кислорода в измеряемой среде определяется в соответствии с уравнением Нернста кт

Е= — Ь

02

35 где Š— ЭДС электрохимического преобразователя;

R — газовая постоянная;

Т вЂ” абсолютная темпера. турар

4O F — число Фарадея

Р 2 — давление кислорода над

-электродом сравнения, Р., — парциальное давление в измеряемой среде

При измерении концентрации кислорода в газовой среде на открытую поверхность твердого электролита также наносят слой пластины, являющийся вторым электродом ячейки. При измерении активности кислорода в жидких металлах вторым электродом служит сам корпус пре образователя.

Поскольку все три части керамического блока должны быть согласо55 ваны между собой по термическому расширению, материал изолятора и материал электрода сравнения приготовляют из специально подобранных композиций, гарантирующих

QO нужные свойства и вакуумную плотность после изготовления блока.

С этой целью в исходный порошок электрода сравнения Ме + MeO введен наполнитель (металл, окисел.), 65 .инеотный для электрода в химичес1073685 ком отношении и не влияющий íà его химический потенциал кислорода.

Коэффициент термического расширения (к.т.p.) материала наполнителя и его объемное содержание выбираются с расчетом полного соответствия к.т.р. полученной композиции, с к.т.р. твердого электролита.

В качестве материала †наполните используют, например, сплав, состоя. щий из металла электрода сравнения 10 и металла, имеющего меньщее сродство к кислороду (или этот металл добавляют в чистом виде) .

Для согласования термического расширения в качестве материала 15 электроизолятора используют композиции огнеупорных окислов, дающие к.т.р., близкий к к.т.р. твердого электролита.

Пример 1. Перед горячим прессованием керамического блока прессованием порошков в стальных пресс-формах получают следующие заготовки: таблетку твердого электролита на основе Th0 диаметром 25

4 мм и высотой 4 мм, цилиндрическую заготовку электрода сравнения

Сr-Cr< 03с наполнителем из Th0@ диаметром 4 мм, высотой 14 мм, кольцевую заготовку изолятора (2к р = 8 мм, Рзн= 4 мм) высотой, 18 мм из смеси окиси магния и шпинели NgA I> 04 н таблетку того же состава диаметром 8 мм и высотой

2 мм. Цилиндрический блок из спрессованных необожженных заготовок поме щают в молибденовую разъемную прессформу с внутренним диаметром 8 мм и приводят двустороннее горячее прес-. сование блока в атмосфере аргон%, Пуансонами служат вольфрамовые прут- 40 ки °

Горячее прессование блока, собран ного из порошковых заготовок, спрессованных при обычных условиях, позво-, ляет получить четкую геометрию слоев ь готовом изделии.

Режим горячего прессования блока. удельное давление 40 МПа(400 кг/см ) нагрев до 670 К в вакууме 10 — 10 тор:50 напуск аргона при 670 К, нагрев до 1510 К за 30 мин, выдержка при

1510 К под давлением 60 мин, снядре давления и охлаждение со скоростью

6-8 град/мин.

Материал электроизолятора состоит из шпинельно-магнезиальной керамики, содержащей 48 вес.% связанной окиси алюмйния и 52 вес.% окиси магния.

Электросопротивление спеченной керамики из этого материала на переменном60 токе частотой 10 Гц при 1270 К равно 6 ° 10 Ом-см.

Твердый электролит состоит из окиси тория, в которой растворено

15 мол.% окиси иттрия. .65

Электро сопроти зле ни е керами ки твердого электролита на переменном токе частотой 10 Гц при 1270 К сос3 тавляет 30 Ом ° см. Материал электрода сравнения приготовляют тщательным смеши вани ем порошк а хрома кру п но ст ью менее 20 мкм и окиси хрома при массовом содержании последней 20%. В эту смесь вводят добавку 40% порошка окиси тория.

После го эячего прессования керамического блока торцовый слой изолятора сошлифовывают и контролируют структуру слоев и открытую пористость блока. Образец, имеющий нулевую пористость, подвергают металлизации. Боковую поверхность блока на 1/2 высоты металлиэируют последовательным осаждением в вакууме слоя ниобия толщиной 2 мкм и слоя молибдена 5 мкм, испаряемых электронно лучевым методом, а торцовую поверхность электрода сравнения покрывают слоем пластины. Затем металлизированный блок впаивают в корпус из сплава 20% железа, 15% хрома, молибдена с помощью эвтектического припоя ниобий - никель. Пайку ведут в вакууме 10 - тор при 1470 К, визуально контролируя растекание припоя.

После пайки зачищают торцовую поверхность блока и полируют ее.

После монтажа преобразователя к платиновому покрытию электрода сравнения припекают прижатый спай термопары Рt-PtRh, платиновая ветвь которой служит выводом электрода сравнения. Последняя операция осуществляется в процессе первого нагре ва при контрольном опыте или при градуировке преобразователя.

В качестве измерительного прибора применяется вольтметрэлектрометр типа В7-29.

Пример 2. Преобразователь концентрации кислорода в жидких металлах состоит из керамического блока и металлического корпуса, соединенных с помощью керамического припоя. Керамический блок цилиндрической форьы имеет диаметр 10 мм и высоту 11 мм, он содержит внутри электрод сравнения (диаметр 5 ьм, высота 7;5 мм),, окруженный изолятором из смеси окиси бериллия с ЗЬ% окиси магния. Толщина торцового слоя изолятора равна 2 мм, слоя твердого электролита 1,5 мм.

Твердый электролит состоит из

90,7% Th04,- 8,8% Н О и 0,5% СаО.

Удельное электросопротивление твердого электролита на частоте 10 Гц при 1270 К составляет 35 Ом-см, удельное сопротивление изолятора при тех же условиях - 1, 5 .106 Ом - см.

Электрод сравнения состоит из тщательно смешанных порошков

1073685

H".H (Вакуум плотность по гелию

Кажущаяся по1 ристость шлифов. образца, Ъ

Давле- ВыдержТемпература,К ка под давлениер

МПа нием, ЬИ Н

45 10,8

Не герметичен

1400

120 1,8

45 2,2

45 0,8

90 (0,5

1410

Поры в изоляторе

То же

Герметичен

4l

1460

60 <0,5

100 (0,5

Плотная структура

1520

1620 ниобия и моноокиси ниобия (содержание кислорода в смеси 8В), к которым добавлено 20 мас. Ъ интерметаллида Nb3 Fe g в виде порошка с размером частиц менее 40 мкм.

Керамический блок собирают иэ 5 необожженных заготовок, спрессованных в стальных пресс-формах иэ порошков укаэанных материалов, и помещают в разъемную пресс-форму из молибденового сплава ЦМ-2А диа- )0 метром 10 мм.

Горячее прессование проводят при. удельном давлении 60 МПа (600 кг/см } пуансонами из окиси алюминия с раз- делительными вставками из вольфрамовой жести в виде дисков диаметром

10 мм по следующему режиму: нагрев до 600 С в вакууме 10 — 10 тор; напуск аргона при 600 С, вкпючение давления, нагрев до 1470 К за

40 мин, выдержка при 1470 К под давлением 60 мин. Снятие давления и охлаждение со скоростью 10 град/мин. .У полученного блока сошлифовывают заусенцы, затем в центре торцовой поверхности в слое изолятора высверливают отверстие диаметром 0,6

1,0 мм, глубиной 3 — 3,5 мм, в которое вставляют отрезок платиновой проволоки до плотного контакта с электродом сравнения. В оставшиеся зазоры засыпают порошок пл- òèíû,,смешанный с порошком керамического припоя в соотношении 2:1.

Керамический блок вставляют в корпус из ванадий †ниобиево сплава 35 и помещают в оснастку для пайки.

Гранулы припоя закладывают в кольцевой паэ, образуемый конусной частью

Режим горячего прессования корпуса. Используют припой состава, мас.Ъ: V< 0 58, СаО 17, ВеО 10, А1 Оу 15.

Процесс пайки производят в вакууме 10 тор или в очищенном инертном газе при нагреве до 1530 К с выдержкой при этой температуре, дос— таточной для полного растекания припоя.

Одновременно осуществляется пайка вывода электрода сравнения.

После пайки производят зачистку торцовых частей керамического блока и контроль паяного узла на герметичность. Герметичные изделия подвергают градуировке в рабочем диапазоне температур с вторичным прибором типа В-7-30 с входным сопротивлением не менее 10 Ом. 4

Испытания образцов предлагаемого электрохимического преобразователя концентрации кислорода, изготовленного предлагаемым способом, показали,что они являются термостойкими и выдерживают многократные циклы нагрева и охлаждения 470-1270-470 К со средней скоростью 80 град/мин, не теряя вакуумной плотности.

Показания ячеек с использованием преобразователя предлагаемой конструкции при испытании в тех же условиях оставались неизменными в течение 300 ч. Измеренные значения

ЭДС ячейки с вторым электродом Fe, Fе0 удовлетворяют уравнению

E=594,0-0,137 Т (мВ), которое хорошо согласуется с расчет-! ными значениями.

Результат исследования продольного сечения

Рыхлая структура изолятора и твердого электролита

Четкая плотная структура

Эаусенцы на торцах, некоторая деформация

1073685

10 продолжение таблицы

Результат исследования продольного сечения

Вакуумная плотность по гелию

Режим горячего прессования

Давлени ., ИПа

Температура,К

100 0,5

100 40,5

1650

70

1670

Потемнение электроли«а на

2/3 толщины

45 .0,5

1700

То же 4-трещина

90 1,0

120 <0,5

1700

Не герметичен

Герметичен

1700

Сплошное потемнение эле T ролита

Составитель Г.Боровик

Редактор Л.Алексеенко Техред В.Далекорей Корректор И.Эрд

Заказ 321/43 Тираж 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

1 ЯФилиал ППП "Патент", г.. Ужгород, ул. Проектная, 4

Выдержка под давлением, мин

Кажущаяся пористость шлифов. образца, %

Небольшой переходный сло по границам, диффузия в твердом электролите